激荡70年，中国香精香料发展史（合成香料技术篇）

香料工业是从天然香料发展起来的，而合成香料是香料工业发展阶段的必然产物，现在它已成为香枓工业不可分割的重要组成部分。随着分析化学、合成化学和化学工程学的迅猛发展，合成香料工业更有后来居上之势，正处在蓬勃发展的上升时期。

1984年，在世界香精香料总销售额中，合成香料与天然香料的比值持平。到1987年，天然香料占总销售额的15.7%，而合成香料已上升到17.9%，我国的情况同样如此。1980年，我国共生产天然香料6000吨左右，合成香料1000吨。1991年，中国合成香料占香料香精总产量的29.8%，而天然香料占23.4%，在上海、天津等我国香料工业主要生产基地合成香料的比重更高。1994年的香料产量为46340吨，香精37237吨，共有香料企业450家，总产值约84亿元。到2000年，国内使用的香精量达15.1万吨，香料93839吨，共有香料企业近600家，香料香精年销售额达150亿元。截至2013年，全国香精香料行业总企业数约1000家，其中2/3为香料生产企业，1/3为香精或香精香料并举企业，香料香精年销售额达546.24亿元。

虽然，天然香料在香精中至今仍占着不可替代的重要地位，使香精富有“天然感”食用香精更给人以“安全感”。但合成香料有源于自然、高于自然的突出作用。如突厥酮、玫瑰醚等微量成分，在保加利亚玫瑰油中的含量是极微小的，若将它们从天然精油中单离出来再随心所欲加以利用，几乎是不可能的。但人们一旦揭开了天然芳香的奥秘，知道了这些具有特征香气的关键成分的分子结构，人们就有办法大量合成它，应用它。现在，合成突厥酮的世界年产量已达10多吨，相当于数十万吨玫瑰油中的含量。又如降龙涎醚（Ambrox），系天然龙涎酊中的关键性微量成分，如今产生天然龙涎香的抹香鲸已濒临灭绝，人们已无法获得这一极其珍贵的天然动物香料，但合成的降龙涎醚年产量已达30多吨，这都是靠天然资源无法达到的。

此外，合成香料为调香师创拟新香型开辟了广阔的天地，每一种重要合成香料的发现和开发，都会有相应的新香型香水应运而生，如二氢茉莉酮酸甲酯、龙诞酮、多环麝香等。在食用香料中也是这样，如天然尚未发现的乙基麦芽酚、乙基香兰素、杨梅醛、丁酰乳酸丁酯等已获得广泛的应用，它们成为食用香料的骨干品种。据调香师介绍，在各种日用化妆香精和食用香精配方中，合成香料所占的比重都很大，约占70%-90%，而且有越来越大的趋势，这是因为合成香料品种多，质量稳定，价格又比天然品低得多，经过毒性毒理学试验证明安全的合成香料，完全可以同天然品竞争。

合成香料包括单离香料、半合成香料和全合成香料，前两种都是以天然精油的资源为原料，而全合成香料是以石油化学品和煤焦油化学品为原料。中国具有发展天然香料的优越自然条件，同时也为发展单离香料和半合成香料提供了丰厚的物资基础。解放前仅在上海这样的沿海人城市有些销售进口香精的洋行和以进口香基和香料为主调配香精的小作坊。到了40年代，在小作坊开始小批量生产一些单离香料和半合成香料。

1949年上海解放后，为了解决外商的撤离和帝国主义的封锁所造成的大量原料短缺，党和政府号召自力更生发展生产，中国的合成香料工业从此开始起步。1950年中国香料总产量117.5吨，经过40年的建设，特别是50年代和80年代的两次大发展，中国的合成香料工业经历了从无到有，从小到大的发展道路。

1991年，中国香料总产量达20154吨，其中合成香料约11200吨，比1955年增加近140倍，品种从1956年的63种增加到约650种，年出口创汇达一亿多美元。一般说来，主要的合成香料品种我们都有了，缺的是一些丰富多彩的小品种、新品种。这样中国就形成了一个基本自立、配套的合成香料工业体系。当然同发达国家相比，中国香料工业品种少、质景较差、工艺落后等，差距还是很大，还有许多新的骨干品种和花色品种有持我们去研究、开发。

中国合成香料工业的建立

解放前，中国没有合成香料工业，当时在上海等沿海城市，虽然已有一些香精厂，如鉴臣（创建于1929年）、百里（创建于1924年）和嘉福（创建于1930年）等，但都是以进口香料和香基为基础，稍加调配而制成香精山售。自抗日战争爆发，由于国外进口渠道阻隔，造成香原料奇缺，少数企业为求生存，先后开始从国产天然精油生产单离香料，进而又试制少量合成香料。如鉴臣香料厂分馏香茅油后，将其香茅醛馏段还原制备香茅醇；生丰香料厂首先试制出羟基香茅醛；嘉福香料厂分馏芳樟油提取天然芳樟醇并进而合成乙酸芳樟酯；鉴臣香料厂吴瑞琨、冯锡璋等人还自制乙酸芳樟酯、乙酸香叶酯、乙酸松油酯等酯类香料；友宁制药厂孙桂林试制成功邻氨基苯甲酸甲酯，该合成路线很有独创性，受到国外同行的重视。但是，上述这些较简单的合成，大多是在玻璃烧瓶中以实验室规模进行生产的，因而只能是合成香料工业的萌芽。

中国合成香料工业的建立，起始于解放初期，由于外国香料公司的撤退和帝国主义的禁运，给新生的人民共和国制造了种种困难，党和政府推行恢复、振兴民族经济的优惠政策，鼓励和扶持发展工业生产，形成了欣欣向荣的新局面。于是在上海等地如雨后春笋般出现了一批作坊式的香精厂和香料厂。

据1951年上海市香料工业同业公会名录，当时上海有工业户11家，手工业户16家，商业户3家等共30多家会员，到1956年公私合营后相继合并成中、小型企业。其中，百里、溢芬、友宁、正利、企华、大公、茂林等厂合并成上海香料厂(1956.10)；隆达利、天明、六明、生丰等合并成联合香料厂（1958.5）；味美高、中孚、立成、美生、蔚中、金陵等合并成蔚中香料厂 ( 1958.5)；永盛、中福、新华合并成新华香料厂(1956. 2 )，此外，原先的嘉福香料厂和综合香料厂（创建1944年)也获得了恢复和发展。除上海地区外，1952 年在沈阳建立了新生香料厂；原天津馥华香料厂等于1958年合并，建立天津香料厂；广州于1956年建立百花香料厂；1957年在福建建成了福州香料厂和漳州香料厂；1958年在广西成立桂林香料厂；此外，1956年由苏州三吴、佑利、美生三家化工厂合并为三吴化工厂，也生产合成香料。这样就形成了一个以上海及部分沿海城市为中心的合成香料工业群体。这是中国合成香料工业初步建立和迅速成长的时期。

到50年代后期，中国的合成香料品种已达近百种，一大批香料工业的拳头产品如二苯醚、松油醇、洋茉莉醛、乙酸苄酯、二甲苯麝香、合成檀香、香兰素等纷纷投产，在合成香料工业中形成了甲苯氯化系统、松节油系统、蓖麻油系统、黄樟油系统、香茅油系统等系列化产品。1953年，中国外贸部门在资源考察中发现中国特产的山苍籽油，其中含有70%左右的天然柠檬醛，为中国合成紫罗兰酮及甲基、异甲基紫罗兰酮等系列香料提供了丰富而独特的资源，在世界香料工业中独树一帜。

进入60年代后，天津又兴建了第一、第二两个合成香料厂。同时香豆素、葵子麝香、酮麝香相继在上海和天津投产，这使中国硝基麝香类的生产跃上新台阶，其后发展成世界硝基麝香产品的主要生产国。1961年以苯乙烯溴醇法生产的苯乙醇正式在上海联合香料厂投入生产、此外还有龙脑、兔耳草醛、麝香草酚、菠萝酯、苯乙酮、椰子醛等一批重要产品投产，使中国香料工业的配套性大大加强，并且自给有余而纷纷挤入国际市场。

虽然在50年代末，因受“大跃进”思潮影响，粗制滥造、追求产值，造成香料香精积压，致使1961-1962年间生产下降，但经过中央调整计划指标和整顿经济秩序，1953-1964年 起生产又逐步回升。在中国要香料香精工业基地上海，1965年的香料生产量已达3349.53吨（其中合成香料1661吨），出口香料2659.97吨，形势一片大好。但从1966年开始，中国进入“文革”的非常时期。香料工业由于意识形态的原因自然成为重灾区：科研基本停滞，生产十分萎缩。截止1976年“四人帮”倒台，上海香料总产量3687.60吨，出口1629.99吨。与1965年相比，11年中产量仅增加三百多吨，而出口反而下降了一千多吨。但是，1976年10月“四人帮”的被粉碎，极大地唤起了全国人民的建设热情。在十一届三中全会所制定的以“经济建设为中心，以四个现代化为目标”的正确方针指引下，经过“文革”遭遇的中国人民，欣喜地迎来了香料工业的春天。

中国合成香料工业的腾飞

1979年举办的首届全国香展及新的中央领导对香料工业的亲切指示，成为中国香料工业重新起步腾飞的巨大动力，除了轻工业行业外，化工、农垦、教卫、林化、中科院等部门都来参与香料的科研与开发、生产，掀起了全国大办香料的热潮。

在80年代开展和实施了“六五”、“七五”两个五年计划，中国的合成香料工业获得了迅速恢复和发展，并在八十年代后期已逐步从计划经济走向市场经济。在此期间全国各省、市均纷纷建立香料香精厂，老产品继续扩展，新产品层出不穷，1979年全国香料香精展览会 所发的香料产品目录上载有175种，1983年调查又增加70个左右新品种，总数达到250个，据中国香化协会统计，1990年的合成香料总数已达650个。八十年代初在中国云南思茅地区发现有高含量乙位蒎烯的松节油资源，经分离和合成利用开发，已研制出20多个新品种，其中人造檀香208、二氢月桂烯醇、龙涎酮、柑青醛等10来种已投入生产。一批新的合成香料已逐渐发展成新的骨干品种，如乙酰基柏木烯、乙基麦芽酚、甲基紫罗兰酮、多环麝香、大环麝香等。新的食品香料如甲基环戊烯酮醇及吡嗪系列、呋喃系列、噻唑系列等增加了80个品种。国外颇为风行的生物工艺食品香料亦已研究成功。

在“六五”及“七五”期间，一些合成香料老骨干产品的工艺和装备都得到了改进，如香豆素的磷酸酯新工艺得到了广泛的推广应用。产品精制中的高效网波填料塔以及产品分析测试用的气相色谱仪等已在各香料厂普遍采用。还引进了瑞士奇华顿公司的甲基柏木酮新工艺、美国国际香料公司的羟基香茅醛全套工艺及设备。对中国合成香料工业的整体水平的提高起了良好的促进和借鉴作用。1979年成立的中国香料标准化质量检测中心站，在制定和推行国家标准、稳定和提高合成香料产品质量方面发挥了积极的作用。

从80年代起，特別是到80年代后期，中国的乡镇企业迅速崛起，从沿海到内地迅速扩展。如浙江嘉兴市中华化工厂，从回收上海新华香料厂下脚料中的愈疮木酚起家，1980年产值15.8万元，到1999年该厂的年产值达2284.34 万元，外销1787.36万元，年利税418.95万元，又如江苏省昆山市在80年代中乡镇企业大量涌现，1990年登记在册的香料企业45个，产值九千多万元，占江苏省的四分之一，该地区生产的二氢草莓酸、桂花王、康乃馨醚、叶青素等多种新品种、小品种合成香料，为上海乃至全国的香精工业配套，机制灵活、上马快、效益好。乡镇企业已成为中国香料工业的一支生力军。

进入90年代后，中国的市场经济逐渐走向成熟，优胜劣汰的经济法则越来越变得明确，老体制与新经济的矛盾越来越突出。一批原先的骨干企业逐渐衰退，而一批新兴骨干企业，特別是一批股份制企业和民营企业，正茁壮成长起来。以上海为例：先是上海第三香料厂(蔚中香料)和上海香料厂相继并入联合香料厂，形成上海香枓总厂；上海第二香料厂(综合香料厂）并入新华香料厂；继而新华也并入上海香料总厂，即上海原来的五大香料厂已合并成一个厂。在此期间，新建的高仕香精公司（合资）和爱普香精公司（独资）等却保持着良好的发展势头。

各地都有类似情况，催生了一批新兴企业，如以生产香兰素、乙基香兰素为龙头的嘉兴大桥化工厂和海宁雪豹精细化工公司；以生产麦芽酚、乙基麦芽酚为主的安徽皖西香料化工有限公司；以生产苯乙醇、氯化苄等产品为主的无锡平贸（汇鸿集团）化工有限公司；以生产佳乐麝香和硝基麝香为主要产品的天津瀛海集团等。在合资企业中，国际香料香精(杭州）有限公司（合资前为新安江香料厂）以生产乙酰基柏木烯、甲基柏木醚和洋茉莉醛等产品为主，已形成较大的生产和销售规模；芬美意（昆明）有限公司（合资前为昆明香料厂)已开始生产己基桂醛等香料。有的企业的产品结构发生了较大变化，如广州百花香料厂，除了香精生产，过去一向以天然香料见长，而现在其天然香料生产已近乎停止。相反，通过引进先进工艺和装备，该厂的香茅油系统和山苍籽油系统生产的合成香料（如羟基香茅醛、紫罗兰酮等）已占国内显著地位。

在90年代中，一些老产品和在80年代开发的新产品的产量获得显著增长，如香兰素和乙基香兰素、麦芽酚和乙基麦芽酚、香豆素、苯乙醇、佳乐麝香、麝香T等。

食品香料的发展较快，新的骨干品种如呋喃酮和甲基环戊烯酮醇，以及150多种含硫含氮类食品香味料相继投入工业化生产。在山东滕州形成以悟通、瑞元等企业相对集中的生产区；大连金菊公司的甲基呋喃酮等系列产品，年生产能力达数十吨，取得显著的经济效益和社会效益。

酶法生物工艺在合成香料生产中取得长足的进步。杭州香料厂的酶法鲜奶发酵增香已达到一定的生产规模；作烟草加香中，通过酶法水解获得更多的氨基酸，以利于进一步的经美拉德反应生成烟用香基的方法，已在生产中应用；以假丝酵母将直链石蜡发酵，以制取α, ω-二元酸，进而制取大环麝香、麝香T等已达数百吨生产规模。

一些被称作“天然级”的合成香料（其分子中的碳原子是“活”的，经天然度测定合格）， 如天然苯甲醛（不是来源于苦杏仁油）、天然香兰素（不是来源于香荚兰豆），以及天然复盆子酮、天然麦芽酚、天然α-甲基丁酸及其酯等已形成批暈生产并出口。

芳樟醇和香叶醇都是最重要的合成香料之一，其产量均达万吨级。在九十年代中中国有三条合成芳樟醇的路线先后上马投产。第一条是乙炔-丙酮法，由化工部成都化工研究院研制，该成果早在七十年代就已研制成功。直到1995年才在该院建成年产500吨芳樟醇的生产线。第二条是广西梧州松脂厂于1997年建成的年产500吨芳樟醇的α-蒎烯路线。该路线早在七十年代末在上海蔚中香料厂，继后在上海联合香料厂研制过。80年代初，由上海有机化学研究所列项继续研究，得到国家科委“六五”、“七五”规划的大力资助。小试成果转入梧州厂后又得到北京化丁研究院、中国林科院及中科院广州化学所等协助，经十多年的中试和试产，终获成功。第三条是由轻工部香料研究所研制成功的β-蒎烯路线，利用云南思茅地区的β-蒎烯，自1995年末开始试制，于1997年在玉溪香料厂建成年产200吨规模的芳樟醇/香叶醇试生产线，虽然与前三条路线相比，β-蒎烯路线的研制时间短，投入力量弱，但经两年多的试生产，局部设备经过调整，现在生产已走向正常。鉴于我国β-蒎烯资源丰富，所研制的工艺有特色，步骤少而收率高，颇具开发前景。

轻工部香料研究所1999年改为上海香料研究所，是中国合成香料的研究开发主力军。从五十年代后期新建开始，大批骨干合成香料的研制成果均出自该所。如愈创木酚法合成香兰素、溴醇路线合成苯乙醇、人造檀香803和208、葵子麝香、大环麝香、合成薄荷脑 、腈类香料、甲基、异甲基紫罗兰酮、鸢尾酯及松节油合成香料新品种如二氡月桂烯醇等。他们的研究开发动向在国内同行中有导向作用。

上海轻工业设计院（原轻工业部上海轻工业设计院）是中国合成香料工业化工专业设备的主要设计力量，许多新产品的投产、工厂的技术改造和扩建、搬迁等都是由他们承担主要设计任务，对行业的发展作出重要贡献。

此外，在90年代中，中国在合成香料工艺改进方面也取得许多进步。臭氧氧化法制洋茉莉醛工艺全面普及，而红矾钠氧化工艺被彻底淘汰；合成樟脑的三步水合法（比四步异构法减少一步反应）和合成龙脑的一步法（比草酸酯化法减少一步）已在生产上运行；类似的还有合成松油醇的一步法，目前新老两种工艺都在生产。二氢月桂烯醇在80年代普遍采用的甲酸酯化-皂化（两步法）上又有较大改进，已研究成功采用改性离子交换树脂的直接水合工 艺（一步法）和用氯化氢加成后水解的“一锅煮”新工艺。某些合成香料企业利用其技术与设备条件，开始向医药中间体、农药等方向转移，如用黄樟油生产增效剂、胡椒基丁醚等，也是一种值得注意的倾向。

也有某些品种，由于生产发展过快，生产能力过剩，造成跌价竞争或转产，如乙基麦芽酚、复盆子酮等。