香精与香料(14)

非花香韵辅成环：（环渡）

香韵与挥发度之间的关系

香料的分子结构与香气的关系

香味与其结构之间的关系，简称构效关系，Structure and ActivityRelationships-SAR

香味物质属于有气味物质的一部分。有机化合物的数量已近1000万种，而有气味的化合物占数目的五分之一。

哪些有机物有气味呢？

1959年，日本人小幡弥太郎在总结前人提出的理论基础上，概括了有气味的有机化合物必须具备的条件为：

必须具有挥发性

分子量在29-300的有机化合物

必须是脂、水双溶性的

分子中具有某些原子或原子团

化合物的折光率（nD25）在1.5左右。拉曼效应测定的波数在1400~3500m(-1)内。

只有能挥发的物质分子方能到达鼻粘膜，从而产生气味。

无机盐、碱及大多数酸是不挥发的，有机高分子化合物也是非挥发性的，所以它们不能产生气味。Ø分子量在29－300的有机化合物有可能产生气味。

能产生气味的物质必须是脂、水双溶性的，有些低分子有机物只溶于水而不溶于脂，所以几乎无气味。

分子中具有某些原子或原子团（可称之为发臭原子或发臭基），发臭原子指位于周期表的Ⅳ－Ⅶ主组的原子，其中磷、砷、硫、锑为发恶臭原子。

主要的发香团

什么样结构的化合物有香味

什么样的结构与某一类香味相关呢?

①香料香气的表现与评价因人而异；

②随着香料浓度的不同，香气也会发生变化；

③混合物的香气往往并不等于原香的复合，而是产生“相长相消”的效果。

要在香料化合物分子结构与香气之间，确定一种能肯定地预测某种新化合物香气特征的理论，现在也还没有取得成功。

香料化合物中碳原子的个数、不饱和性、官能团、取代基及同分异构等因素对香气会产生影响。

这些因素对香气的影响暂时还不能从理论的角度予以解释，但对合成有香的化合物，仍然具有一些指导作用。

A.碳原子个数对香气的影响

香料化合物的相对分子质量一般均在50～300，这只相当于含有4～20个碳原子。

若碳原子个数太少，那么沸点就会很低，挥发也就会较快，这类化合物不适宜作香料使用。

若碳原子个数太多，则会因蒸气压减小而难以挥发，因而香气强度很弱，此类化合物亦不宜作为香料使用。

一般来说，碳原子个数对香气的影响，在醇、醛、酮和羧酸等中，都有很明显的表现。

醇类化合物

醇的羟基为强发香团，若有双键、叁键，则更增强，反之，羟基数目增加时减弱，终成无臭；酚的羟基数目为1 个时最强，

醇类化合物按其羟基所连结的主链不同，可分为脂肪醇、芳香醇、萜类醇，其香气也各不相同

脂肪醇的香气随着碳原子数的增加而变化

低碳醇如甲醇、乙醇、丙醇具有酒香香气

C4和C5的醇类具有杂醇油的香气

当碳原子数增加到C6～C7时，除具有青香、果香外，开始带有油脂气味

C8的醇香气最强

当碳原子个数进一步增加时，则出现花香香气C14以上的高级醇几乎无香味

芳香醇类的香气一般比脂肪醇类要弱，以花香、皮香为主。

在萜类醇中开链的单萜烯醇及倍半萜烯醇其香气以花香为主，单环或双环单萜烯醇与环状倍半萜烯醇其香气均以木香为主。

烃类

在烃类香料化合物中，一般脂肪族烃类具有石油气息

低级的烃几乎无臭

C8和C9的化合物香强度最大。随着相对分子质量的增加香气变弱，C16以上的脂肪族烃类系无香物质。通常链状烃比环状烃的香气要强。

醛类化合物

在脂肪族醛类化合物中，低级醛具有强烈的刺激性气味

C8～C12的醛具有花香果香和油脂气味，常作香精的头香剂

C10的醛香气最强

C16的醛由于蒸气压减小，几乎没气味

脂肪醛中具有侧链的醛类，香气要比它的直链异构体强，且更悦人。

例如2-甲基十一醛具有柑橘果香，而十二醛只有在极稀的情况下才有类似紫罗兰的花香；

再如2，6，10-三甲基十一醛具有强烈香气，而其直链异构体十四醛却只有极弱的油脂气息。

在芳香族醛中，官能团在环上的位置不同，香气也不一样，通常在3，4-位上有取代基的，都具有很好的香草香气。

但若醛基的邻位具有羟基则呈现酚的气息。

环酮类化合物

在环酮类化合物中，环的大小(即碳原子个数)不仅影响香气的强度，而且可以导致香气性质的改变。

C5～C8的环酮具有类似薄荷的香气

C9～C12的环酮则具樟脑香气

C13的环酮具有木香香气

C14～Cl8的大环酮具有麝香香气。

脂肪族羧酸类化合物

在脂肪族羧酸类化合物中，C4和C5的羧酸具有腐败的黄油香气

C5的羧酸香气最强

C8和C10的羧酸有不愉快的汗臭气味

C14的羧酸几乎无味。

酯类化合物

在酯类化合物中，一般情况下酯的香气介于醇和酸之间，但比原来的醇和酸香气要好，其香气与分子结构有一定关系。

通常由脂肪酸和脂肪醇所生成的酯具有果香。而由低级脂肪酸和萜烯醇所生成的酯则都具有花香与木香，例如乙酸芳樟酯和乙酸香叶酯等。

由芳香族羧酸和芳香族醇所生成的酯香气较弱，但因其沸点一般较高，粘度大，且有的是固体，所以此类酯具有很好的定香作用。

酯类（C6以下）的气味

叁键结构

具有叁键结构的化合物一般带有臭气，但炔类的羧酸酯类如辛炔酸甲酯、庚炔酸甲酯等则具有优雅的紫罗兰香气。

内酯类化合物

内酯类化合物都具有特殊的果香，但当内酯的环状大小不同时，香气差别也很大，例如：γ-内酯具有果香，而δ-内酯则有奶香，大环内酯具有珍贵的麝香气味。通常环中的碳原子数为14～19时，其香气最强，当碳原子数多于或少于此数值范围时则香气变弱，且会产生其它异味，当环中碳原子被别的原子如O、N等取代后，仍具有麝香香气。

γ-癸内酯可以在许多成熟的水果（尤其是桃子）中发现，是一种用途广泛的化合物，能够在食品、饮料、香水、营养、可再生材料和医药市场中被用于带有别具一格的桃子、杏子与草莓水果味的配方的商业化生产。

这项为γ-癸内酯产品创造的技术可以提供20多种不同的内酯，其中有许多种内酯由于缺少可靠的来源而无法进行商业化生产。这让Conagen成为原料开发方面的领导者。Conagen联合创始人、首席执行官Oliver Yu博士表示：“加强和扩展Conagen的内酯生产平台，将能更好地满足消费者对源自于自然的清洁原料的需求。”

γ-癸内酯是范围大得多的内酯家族的一员。内酯结构上的变化能够定义它们与众不同的感官特性 -- 主要是水果味和黄油味的特征。这些多样化特征能够为在其产品中使用内酯香精的制造商，创造范围更为广泛的选择。

Conagen负责研发的副总裁凯西-利普梅尔(Casey Lippmeier)博士说：“Conagen的内酯产品是天然和非转基因的，这让它们非常适合被用于众多消费类产品。”

过去十年来，Conagen成功地为该公司的客户开发了业内较大的一个原料产品组合。

产品名称：丙位十一内酯

化学名称：γ-十一内酯;桃醛

英文名称：Gamma-Undecalactone，Peach aldehyde

品牌：SODA（日本曾田）

CAS：104-67-6

EINECS:203-225-4

FEMA:3091

分子式：C11H20O2

分子量：184.28

质量技术标准：

(1). 丙位十一内酯是食品***GB2760-2014允许使用的食品用香料。

FEMA使用***建议（mg/kg）：软饮料4.4；冷饮3.0；糖果11；焙烤食品7.1；布丁类7.5；胶姆糖90；

(2). ***用于以果香为基调尤其是需要含有桃香的食用香精中，主要用以调配桃、杏、李子、樱桃、草莓等香精；

(3). 适合于以浓郁果花香为基调的日化香精中，用于调配紫丁香、茉莉、紫罗兰等花香型香精和幻想型香精，用量在5%以内。

丙位己内酯(γ-Caprolactone)

存在于烤烟烟叶、白肋烟烟叶、烟气中。

天然存在于杏、芦笋、小麦面包、菠萝、桃子中。

无色至淡黄色液体带有一种草本的,甜的气味。

γ-Hexalactone 是存在成熟水果中的一种 gamma 内酯。γ-Hexalactone 能引起 DNA 损伤，可作为对氧磷酶 1 的底物 (PON1)。

丙位十二内酯(γ-Dodecalactone)

性状：无色至淡黄色液体呈奶油和桃子、梨似水果香气

由4-羟基十二碳酸脱水内酯化而成。由丙烯酸甲酯与辛醇催化合成。