香精与香料(25)-话说香兰素

一、香兰素性质、用途与生产工艺

1、概述

概述香兰素是人类所合成的第一种香精，由德国的M·哈尔曼博士与G·泰曼博士于1874年合成成功的。通常分为甲基香兰素和乙基香兰素。（1）甲基香兰素：白色或微黄色结晶，具有香荚兰香气及浓郁的奶香，为香料工业中最大的品种，是人们普遍喜爱的奶油香草香精的主要成份。其用途十分广泛，如在食品、日化、烟草工业中作为香原料、矫味剂或定香剂，其中饮料、糖果、糕点、饼干、面包和炒货等食品用量居多。目前还没有相关报道说香兰素对人体有害。（2）乙基香兰素：白色至微黄色针状结晶或结晶性粉末，类似香荚兰豆香气，香气较甲基香兰素更浓。属广谱型香料，是当今世界上最重要的合成香料之一，是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料，其香气是香兰素的3-4倍，具有浓郁的香荚兰豆香气，且留香持久。广泛用于食品、巧克力、冰淇淋、饮料以及日用化妆品中起增香和定香作用。另外乙基香兰素还可做饲料的添加剂、电镀行业的增亮剂,制药行业的中间体。

2、重要香料

香兰素俗称香草粉，香草醛，云尼拿粉、香草精、香荚兰素，从芸香科植物香荚兰豆中提取的一种重要香料，是合成香料中产量最大的品种之一，是调配巧克力、冰淇淋、口香糖、糕点及烟草香精的重要原料。天然存在于香荚兰豆荚，以及丁香油、橡苔油、秘鲁香脂、吐鲁香脂和安息香脂中。香兰素具有强烈而又独特的香荚兰豆香气，香气稳定，在较高温度下不易挥发。易受光的影响，在空气中逐渐氧化，遇碱或碱性物质易变色。水溶液与三氯化铁反应生成蓝紫色溶液。可用于许多日化香精配方中，但主要用于食用香精中。尤其是在糖果、巧克力、饮料、冰淇淋、酒类中应用广泛，在烟用香精中也很有用途。IFRA没有限制规定。但因易导致变色，在白色加香产品中使用时应注意。香兰素也是一种重要的食用香料，作粉底香料，几乎用于所有香型，大量用于食品工业，作为食品香精广泛用于面包、奶油、冰淇淋、白兰地酒等，在糕点、饼干中的添加量为0.01～0.04%，糖果中为0.02～0.08%。它是烘焙食品使用最多的香料之一，可用于巧克力、饼干、蛋糕、布丁和冰淇淋中。使用前先用温水溶解，效果更佳。最高使用量焙烤食品为220mg/kg，巧克力为970mg/kg。作为定香剂、协调剂和变调剂而广泛应用于化妆品香精中。也是饮料和食品的重要增香剂。还用于制造医药L-多巴(L-dopa)、甲基多巴等。也可用作镍、铬金属电镀光亮剂。

香精香料使用香兰素参考质量标准

3、理化性质

香兰素具有强烈而又独特的香荚兰豆香气，天然存在于香荚兰豆荚，以及丁香油、橡苔油、秘鲁香脂、吐鲁香脂和安息香脂中。由亚硫酸盐针叶树木浆红液或木质素磺酸盐在碱性条件下，经高压氧化水解后析出者为白色至浅黄色结晶性粉末或针状晶体。从石油醚中析出者也可生成四方晶系晶体。有芳香气。微甜。在空气中逐渐被氧化。遇光分解。遇碱变色。相对分子质量152.15。相对密度1.056。熔点因晶型而异，四方晶系为81～83℃、针状晶体为77～79℃，沸点285℃(在二氧化碳气中)、170℃(2.00×10e3Pa)、162℃(1.33×10e3Pa)、146℃(0.533×10e3Pa)。升华而不分解。闪点162℃。微溶于冷水，溶于热水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、氯仿、二硫化碳、冰醋酸、吡啶和挥发性油。水溶液与三氯化铁反应生成蓝紫色溶液。大鼠经口LD(50)1580mg/kg、大鼠经皮LD(50)1500mg/kg。工业生产方法是丁香酚在氢氧化钾存在下生成异丁香酚，然后再与乙酸酐反应生成异丁香酚乙酸酯，再经氧化和水解反应制取。是调配巧克力、冰淇淋、口香糖、糕点及烟草香精的重要原料。亦可作化妆品香料的协调剂和定香剂。也是制药工业原料。近年来在香兰素的商品中出现了一种新时尚。以丁香油或丁香罗勒油提取出的丁香酚为原料，经异构化和氧化所得到的香兰素，由于可被视作为天然的等同品，故被称为天然级香兰素而进入香料市场，其售价约为合成品的5倍。

4、作用与用途

(1).食用香料：香兰素是食用调香剂，具有香荚兰豆香气及浓欲的奶香，是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料，广泛运用在各种需要增加奶香气息的调香食品中，如蛋糕、冷饮、巧克力、糖果、饼干、方便面、面包以及烟草、调香酒类、牙膏、肥皂、香水化妆品、冰淇淋、饮料以及日用化妆品中起增香和定香作用。还可用于香皂、牙膏、香水、橡胶、塑料、医药品。符合FCCIV标准。

(2).国内香兰素主要用于食品添加剂，近几年在医药领域的应用不断拓宽，已成为香兰素应用最有潜力的领域。目前国内香兰素消费：食品工业占55%，医药中间体占30%，饲料调味剂占10%，化妆品等占5%。国外香兰素的应用领域很广，大量用于生产医药中间体，也用于植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、印制线路板生产导电剂等。

5、香兰素的制备工艺

(1)、浓馥香兰素

浓馥香兰素有强烈而又持久的丁香和香荚兰香气，其香气强度为香兰素的16～25倍。浓馥香兰素早在20世纪20年代即研制成功。最初的合成路线是用黄樟油素为原料的，将其与氢氧化钾的醇溶液进行热压反应使之开环，再用乙基硫酸钠使环上羟基乙基化，最后在乙醇溶液里用硫酸水解便得到浓馥香兰素。但由于该法产品的香气纯度不够，故实际很少应用。在20世纪50年代开发了自丁香酚制取浓馥香兰素的合成路线(美国专利2663741)，才得以实现工业生产。20世纪60年代前苏联的香料化学家研制成功了由更为价廉易得的邻苯二酚为原料的合成路线。先用烯丙基氯将邻苯二酚进行单烷基化，产率为75%；接着进行重排反应，产率35%～38%；再用乙基硫酸钠进行单乙基化，产率82%；最后用氢氧化钾异构化便获得浓馥香兰素，产率84%，粗产品重结晶后熔点85.5～86℃。

浓馥香兰素可用于糖果、饮料、冰淇淋等食品香精配方中，其FEMA编号2922。也可用于化妆品及香皂等日化香精配方中。它不仅可作为香料使用，还可作为增效剂和抗氧化剂使用。前苏联的调香师对浓馥香兰素的香气性能持有不同的观点。他们将其加入到巧克力和其他食品香精中，发现该制品没有香兰素香气，因此认为它在食品香精中不能作为香兰素的代用品。但当用于香皂的加香试验时，发现带有它的皂样具有强烈的丁香和香荚兰香气，此外还与香兰素及异丁香酚不同的是，浓馥香兰素对碱、光、氧化作用很稳定，皂样经存放不变色。由此认为浓馥香兰素宜用于日化香精配方中，尤宜用于幻想型香精中。

(2)、工业生产香兰素方法

工业生产香兰素已有100多年的历史，人们研究了许多合成制取的途径和方法，但应用于大规模工业生产的主要有以下三种方法。

A.木质素路线以造纸工业的亚硫酸纸浆废液中所含的木质素磺酸盐为原料，经碱性高温高压水解，然后脱水再进行氧化制得。加拿大和美国主要采用该法生产香兰素。

B.愈创木酚-甲醛路线 愈创木酚是合成香兰素的最重要的原料，以愈创木酚、甲醛、对亚硝基二甲基苯胺为原料的合成路线，又称为亚硝基法。前苏联和中国等国家主要采用该法。

C.愈创木酚-乙醛酸路线 以愈创木酚和乙醛酸为原料，经缩合、氧化、脱羧制成香兰素。

该法主要由法国Rhone-Poulenc公司研究开发成功，并在大规模地生产。所使用的乙醛酸可由马来酸二甲酯经臭氧分解制得(德国专利3224795)。由于该合成路线原料来源方便，反应步骤少，成本比较低，三废污染也少，故被认为是目前最为合适的方法。

6、含量分析

方法一用紫外吸收分光光度法分析(参见GT-29)。标准溶液的制备准确称取药用参比标准香兰素约100mg，放入一250ml容量瓶中，用甲醇定容，混合。取该溶液2.0ml，放入一100ml容量瓶中，用甲醇定容后混匀。试样液的制备准确称取试样约100mg，制备方法与上述标准溶液的制备相同。操作取上述各溶液分别放入一1cm石英池中，在最大吸收波长约308nm处测定吸光度。按下式计算试样中香兰素(C8H8O3)的含量(X)(mg)：X=12.5c(Au/As)式中c——标准溶液中香兰素的浓度，μg/ml；Au——试样液的吸光度；As——标准溶液的吸光度。

方法二按气相色谱法(GT-10-4)中用非极性柱方法测定。

7、毒性及使用限量

LD(50)orally in rats,guinea pigs:1580,1400mg/kg(Jenner)

使用限量FEMA(mg/kg)：软饮料63；冷饮95；糖果200；焙烤食品220；布丁类Chemicalbook120；胶姆糖270；巧克力970；裱花层150；人造奶油0.20；糖浆330～20000。按FAO/WHO规定：用于方便食品的罐头婴儿食品和谷类食品的最高允许用量为70mg/kg(1992)。

8、食品添加剂最大允许使用量最大允许残留量标准

9、行业发展状况

据立木信息咨询发布的《中国香兰素市场发展研究与投资价值报告（2019 版）》显 示：目前香兰素全球市场年消费量在 16,000-20,000 吨，我国对香兰素年消费量在 2,000-2,500 吨。国内主要生产企业为嘉兴中华化工、辽宁世星药化、宁波王龙等企业生 产，供需基本平衡。国内企业的主要问题有两个，首先，国内的企业产品相对单一，上下游产业链整合力度不够，技术上也有一定的短板。其次，嘉兴中华等企业不在园区， 愈创木酚的废水排放较大，业务前景存在一定的不确定性。

此外，昆山亚香股份天然香料主要产品为丁香酚香兰素和阿魏酸香兰素等，即采用丁香酚、 阿魏酸等可再生物质为原料生产的香兰素，公司目前已成为全球该类产品主要生产企业之一。公司 2019 年共计销售前述产品合计约 200 吨，约占全球同类产品 30%的市场份额，主要客户为奇华顿、美国 ABT 等。

兄弟科技计划投资 12.6 亿元在矶山工业园建设 2 万吨苯二酚，3.11 万吨苯二酚衍生物生 产项目，项目分两期实施。一期项目为 1 万吨苯二酚（其中邻苯二酚 6000 吨，对苯二酚 4000 吨），3430 吨愈创木酚、2625 吨乙基愈创木酚、3000 吨香兰素、2500 吨乙基香兰素、500 吨藜芦醚、 500 吨对苯二甲醚、2000 吨对羟基苯甲醚等产品。