香精与香料(28)—再说柠檬醛

柠檬醛（英文：Citral）即“3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛”，化学式C10H16O，是含有两个双键的不饱和链状醛类单萜。

它有以下两种2-双键顺反异构体：

柠檬醛a（Genarial）：又名香叶醛、牻牛儿醛，是2位双键的E-异构体，结构见下面左边的图。CAS号141-27-5。淡黄色液体，有强的柠檬气味，相对密度0.8898，沸点228 °C，难溶于水，可以和乙醇、乙醚混溶。

柠檬醛b（Neral）：又名橙花醛，是2位双键的Z-异构体，结构见下面右边的图。CAS号106-26-3。无色有甜味的液体，相对密度1.4900，沸点103 °C（1599.8Pa）。

通常情况下柠檬醛是以上两者的混合物，为淡黄色有柠檬香味的油状易挥发液体，难溶于水，可溶于乙醇、乙醚、丙二醇、甘油、矿物油等有机溶剂。相对密度0.891（25/25 °C），沸点228－229 °C。存在于柑橘油、柠檬油、柠檬草油、山苍子油、白柠檬油、马鞭草油等植物精油中。

柠檬醛的化学性质较活泼，容易发生氧化还原反应生成香叶酸或香叶醇／橙花醇。在硫酸作用下能环化生成对异丙基甲苯。在碱中不稳定，强碱作用下能树脂化。

各植物精油中的柠檬醛含量为：柠檬香桃木 (90-98%)，Listsea citrata (90%)，山鸡椒 Litsea cubeba (70-85%)，柠檬草 (65-85%)，柠檬茶树精油 (70-80%)，丁香罗勒 Ocimum gratissimum (66.5%)，Lindera citriodora (~65%)，Calypranthes parriculata (~62%)，苦橙叶精油 (36%)，柠檬马鞭草 (30-35%)，史泰格尤加利 (26%)，香蜂草 (11%)，莱姆 (6-9%)，柠檬 (2-5%)。香水过敏者应避免接触柠檬醛。

柠檬醛（又称香叶醛）为无色油状液体，有柠檬香气；沸点229℃，密度0.8888克/厘米(3)（20℃）；在空气中易氧化变黄。柠檬醛（又称橙花醛）为无色或淡黄色液体；沸点120℃（20毫米汞柱），密度0.8869克/厘米(3)（20℃）。两种异构体都溶于乙醇和乙醚。柠檬醛用氨性氧化银氧化得香叶酸。柠檬醛可从精油中分出；也可从工业香叶醇（及橙花醇）用铜催化剂减压气相脱氢得到；也可从脱氢芳樟醇在钒催化剂作用下合成。柠檬醛可用于制造柑橘香味食品香料，因易氧化并聚合变色，只用于中性介质中；还用于合成异胡薄荷醇、羟基香茅醛和紫罗兰酮，紫罗兰酮是合成维生素A的原料。

化学性质：无色或微黄色液体，呈浓郁柠檬香味。无旋光性。有顺式与反式两种异构体。用亚硫酸氢钠处理，顺式溶解性极微，而反式却很大，故可将两者分开。

顺式柠檬醛：相对密度（d(20)0.8898,折射率（nD20）1.4891,沸点118~119℃ （2666Pa）

反式柠檬醛：相对密度0.8888,折射率（nD20）1.4891,沸点117~118℃（2666Pa）。

溶于非挥发性油、挥发性油、丙二醇和乙醇，不溶于甘油和水。在碱性和强酸中不稳定。

天然品存在于柠檬草油（70%~80%）、山苍子油（约70%），柠檬油、白柠檬油、柑橘类叶油等中。

检测方法及用量

【含量分析】 准确称取试样约1g,然后按醛和酮测定法中羟胺法（OT-7,方法一）进行。计算中的当量因子（e）取76.12.

【毒性】 ADI 0~0.5mg/kg（FAO/WHO,1994-）。LD50 4960mg/kg（大鼠，经口）；MNL 500mg/kg

【使用限量 FEMA（mg/kg）】软饮料9.2;冷饮23;糖果41;焙烤食品43;胶姆糖170.

【添加剂功能】 食品用香料 用于配制香精的各香料成分

【最大允许使用量（g/kg）】不得超过在GB 2760中的最大允许使用量

【 最大允许残留量（g/kg）】不得超过在GB 2760中的最大允许残留量

生产方法

①天然存在于柠檬草油，柠檬油、白柠檬油、柑桔油、山苍子油、马鞭草油中。在柠檬草油、山苍子油的天然精油中含量70-80%,可以从精油中划温蒸馏而得。如果需制取精品，可用亚硫酸氢钠法进行纯化处理后，减压蒸馏。工业上合成柠檬醛的方法是以合成甲基庚烯酮为基础，由甲基庚烯酮和乙炔制得3,7-二甲基辛烯-6-炔-1-醇-3（脱氢芳樟醇）。然后，在聚合的硅砜催化剂存在下，于140-150℃在惰性溶剂里将脱氢芳樟醇直接重排而成。另外，从工业香叶醇（及橙花醇）用铜催化剂减压气相脱氢可制取柠檬醛。

②柠檬醛天然存在于山苍子油（约80%）、柠檬草油（80%）、丁香罗勒油（65%）、酸柠檬叶油（35%）和柠檬油，工业上可以从天然精油中分离而得，也可由化学合成制备。

③以甲基庚烯酮为原料合成乙氧基乙炔溴化镁与甲基庚烯酮缩合生成3,7-二甲基-1-乙氧基-3-羟基-6-辛烯-1-炔，经部分催化加氢得烯醇醚，后者用磷酸水解和脱水得柠檬醛，得率按甲基庚烯酮计为68%.也可由乙炔与甲基庚烯酮缩合制得脱氢芳樟醇，然后在缩合硅砜催化下，在140~150℃和惰性溶剂中重排得到柠檬醛。

④从山苍子油中分离（这是我国生产柠檬醛的主要方法） 将含柠檬醛约75%的山苍子油30kg,在充分搅拌下加入事先由18kg碳酸氢钠、38kg亚硫酸钠与大约165kg清水配制的混合液中，室温下搅拌反应5~6h.静置过夜分层，下层柠檬醛以加成物的形式析出。用少量甲苯洗涤加成物以除油，并甩干。然后加入10%的氢氧化钠溶液，在室温下分解出柠檬醛，并用苯萃取。萃取物先在常压下（80~82℃）蒸馏回收苯，然后减压蒸馏，收集110~111℃（1.47kPa）的馏分，得98%柠檬醛纯品约15~16kg.

⑤由柠檬草油或山苍子油用分馏法或亚硫酸氢盐法分离而得。由香叶醇、橙花醇或芳樟醇在铬酸催化下氧化而得。　

主要用途

GB 2760-96规定为允许使用的食用香料。主要用于配制柠檬、柑橘和什锦水果型香精，亦为合成紫罗兰酮的主要原料。

用作调香剂， 配制柠檬香精，也用作合成紫罗兰酮和维生素A的原料

用途广泛，用于需要柠檬香气的各个方面。是柠檬型、防臭木型香精、人工配制柠檬油、香柠檬油和橙叶油的重要香料。是合成紫罗兰酮类、甲基紫罗兰酮类的原料。也可用来掩盖工业生产中的不良气息。还可用于生姜、柠檬、白柠檬、甜橙、圆柚、苹果、樱桃、葡萄、草莓及辛香等食用香精。酒用香精亦可用之。

柠檬醛是我国规定允许使用的食用香料，可用于配制草莓、苹果、杏、甜橙、柠檬等水果型食用香精。用量按正常生产需要，一般在胶姆糖中使用量为1.70mg/kg;烘烤食品中43mg/kg;糖果中41mg/kg;冷饮中23mg/kg;软饮料中9.2mg/kg.

用于人造柠檬油，柑桔油的调制，以及其他柑桔类香料、水果香精、樱桃、咖啡、李子等食品的香精，还广泛用于餐具的洗涤剂、肥皂、花露水的加香剂。

柠檬醛是合成紫罗兰酮及甲基紫罗兰酮、二氢大马酮等原料；作为有机原料可还原为香茅醇、橙花醇与香叶醇；还可转化成柠檬腈。医药工业中用于制造维生素A和E等，也是叶绿醇的原料。

柠檬醛的药理作用

1、柠檬草精油及其主要成分柠檬醛异构体调节 3T3-L1 细胞中的脂肪基因表达

肥胖是糖尿病、高血压和冠状动脉疾病等疾病的易感因素。柠檬草精油 (LEO)，来自Cymbopogon flexuosus，具有许多治疗特性，包括在体内调节肥胖。本实验研究了 LEO 及其主要成分柠檬醛 (3,7-dimethyl-2,6-octadiinal)、柠檬醛二甲基乙缩醛 (1,1-dimethoxy-3,7-dimethylocta-2,6-diene) 和柠檬醛二乙缩醛 (1,1-diethoxy-3,7-dimethylocta-2,6-diene) 调节脂肪细胞中的脂肪生成和基因表达。从 ATCC 获得的小鼠 3T3-L1 前脂肪细胞诱导脂肪生成，并维持在富含小牛血清的 Dulbecco 改良 Eagle 培养基 (DMEM) 中。使用富含 10% 胎牛血清、地塞米松 0.25 µM、3-异丁基-甲基黄嘌呤 0.5 mM 和胰岛素 10 mg/ml 的 DMEM 进行分化 2 天，然后单独使用 10 mg/ml 胰岛素 5 天。样品以 2 的浓度进行实验处理。-3. 在油红 O (ORO) 染色程序后对细胞内甘油三酯进行量化并获得显微照片。提取总核糖核酸并使用实时聚合酶链反应定量影响脂质代谢的基因的表达。ORO 染色程序和分光光度分析表明治疗后脂质积累减少。LEO及其主要成分显着抑制甾醇反应结合蛋白2、分化簇36、脂肪酸结合蛋白4和peripilin的表达。这些结果表明通过减少脂质摄取、增加脂肪分解、减少分化和下调脂质生物合成来调节脂质积累。这项研究表明 LEO 及其成分对脂肪细胞代谢产生影响，对于了解代谢疾病很重要。需要进一步研究以阐明每种机制对观察到的效果的贡献程度。

Journal of Food Biochemistry ( IF 2.720 ) Pub Date : 2022-01-03 , DOI: 10.1111/jfbc.14037

Steven Sprenger, Tibebe Woldemariam, Simeon Kotchoni, Hatem A. Elshabrawy, Lakshmi Shankar Chaturvedi

2. 具有抗菌和抗癌活性的柠檬草精油成分

柠檬草（Cymbopogon spp.）的大量栽培依赖于其精油的药理作用的激励。柠檬草精油（LEO）含有大量的生物活性化合物，如柠檬醛（香叶醛和橙花醛的混合物）、异橙花醛、异香叶醛、香叶乙酸酯、香茅醛、香茅醇、右旋大根香叶烯和榄香醇，以及其他生物活性化合物。这些成分赋予LEO各种药理作用，包括抗真菌、抗菌、抗病毒、抗癌和抗氧化特性。这些LEO的属性在制药、化妆品和食品防腐行业得到了商业化的利用。此外，LEO在治疗癌症方面的应用为治疗学领域开辟了新的前景。尽管不同的LEO成分在体外显示出有潜力的抗癌活性，但它们的作用还没有在人体系统中得到评估。因此，需要进一步研究LEO成分赋予的抗癌机制。本综述旨在及时讨论LEO在抗癌和维持人类健康以及食品工业应用方面的相关性。

Antioxidants ( IF 6.312 ) Pub Date : 2021-12-22 , DOI: 10.3390/antiox11010020

Mohammad Mukarram, Sadaf Choudhary, Mo Ahamad Khan, Palmiro Poltronieri, M. Masroor A. Khan, Jamin Ali, Daniel Kurjak, Mohd Shahid

3. 柠檬醛对小肠结肠炎耶尔森菌的抗菌作用及其机制

小肠结肠炎耶尔森氏菌是一种与食源性感染相关的普遍病原体。柠檬醛是一种经 FDA 认证的食品安全成分，源自植物，因为柠檬醛具有抗氧化、抗菌和抗癌特性。本研究旨在研究柠檬醛对小肠结肠炎耶尔森氏菌的抗菌活性及其可能的抗菌机制。针对柠檬醛的最低抑菌浓度（MIC）和最小杀菌浓度（MBC）小肠结肠炎耶尔森菌ATCC 23715分别为0.2和0.4毫克/毫升，分别和小肠结肠炎耶尔森菌与未处理的对照相比，用柠檬醛处理的生长速率明显降低。还发现柠檬醛会增加细胞中活性氧的水平，诱导细胞形态变化，并导致细胞膜功能障碍，如细胞膜超极化、细胞膜完整性和细胞内 ATP 浓度降低所证明的那样。十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳 (SDS-PAGE) 分析证实了柠檬醛对小肠结肠炎耶尔森氏菌蛋白合成的影响，而逆转录-定量实时 PCR (RT-qPCR) 表明多个基因的转录相关具有小肠结肠炎耶尔森氏菌的毒力，如ail , myfA , ystA，PSPB，phoQ和gsrA，由柠檬醛减少。此外，柠檬醛有效地灭活了 PBS、LB 肉汤和新鲜蔬菜汁中的小肠结肠炎耶尔森氏菌。这些结果表明，柠檬醛具有用作控制天然抗菌剂的潜在耶尔森氏菌在蔬菜和食品供应链的其他领域，从而降低风险耶尔森氏菌感染。

Food Control ( IF 5.548 ) Pub Date : 2021-12-20 , DOI: 10.1016/j.foodcont.2021.108775

Shenmin Kang, Xuejiao Li, Zeyu Xing, Xue Liu, Xiangyang Bai, Yanpeng Yang, Du Guo, Xiaodong Xia, Chunling Zhang, Chao Shi

4. 柠檬醛减轻肽聚糖诱导的猪肠上皮细胞炎症和屏障功能破坏

肽聚糖 (PGN) 是细菌细胞壁中的主要聚合物，可能会限制家畜的肠道功能并降低肠道效率。据报道，柠檬醛具有抗菌和抗炎的生物活性，可改善猪的胃肠功能。然而，柠檬醛对 PGN 引发的细胞反应的保护作用和可能的潜在机制尚不清楚。在这项研究中，猪空肠上皮细胞系 (IPEC-J2) 受到来自金黄色葡萄球菌( S. aureus ) 或枯草芽孢杆菌( B. subtilis ) 的 PGN 的攻击，以探索 PGN 诱导的炎症反应。我们的数据表明，有害细菌（金黄色葡萄球菌）的 PGN 刺激的炎症反应) 比IPEC-J2 细胞中的共生细菌 ( B. subtilis ) 更有效。基于金黄色葡萄球菌PGN的炎症模型研究表明，PGN 可以显着诱导炎性细胞因子的产生，并以剂量依赖性方式影响营养吸收和屏障功能。然而，柠檬醛显著抑制了PGN介导的免疫反应。此外，柠檬醛显著减弱了 PGN 对肠道营养吸收和屏障功能的影响。TLR2的表达受到PGN刺激的强烈诱导，而柠檬醛则抑制了这种表达。所有数据都表明柠檬醛通过 TLR2 介导的 IPEC-J2 细胞中 NF-κB 信号通路的激活下调 PGN 诱导的炎症。此外，结果还表明，通过包含酶（例如，胞壁质酶）以及包含用于减轻炎症的柠檬醛来降解 PGN 可以改善猪肠道的健康和功能。

Journal of Cellular Physiology  ( IF 6.384 ) Pub Date : 2021-11-18 , DOI: 10.1002/jcp.30640

Qiao Li, Changning Yu, Yanhong Chen, Shangxi Liu, Paula Azevedo, Joshua Gong, Karmin O, Chengbo Yang

5. 海藻酸盐辅助的柠檬草（香茅）精油分散体具有抗真菌活性

使用天然化合物作为食品防腐剂正变得越来越流行，因为消费者对它的看法是积极的。在这些物质中，精油由于其抗氧化和抗菌特性而引起了极大的兴趣。然而，一些挑战影响了精油在食品中的使用，例如它们在食品加工和储存过程中的降解或损失、强烈的香气，即使在低浓度下，也可能对食品的感官特性产生负面影响。在这种情况下，开发能够稳定精油的纳米制剂可能是解决这个问题的明智之举。该研究的目的是评估富含柠檬草（Cymbopogon nardus) 精油 (LEO) 和吐温 80 对抗几种真菌，即Penicillium expansus、Aspergillus niger和Rhizopus spp。首先，研究了不同浓度海藻酸盐（1%、2% 和 3% w / w）下系统的流动行为。然后，在 0-2% w/w范围内不同浓度的柠檬草精油的基于乳液的纳米制剂通过固定量的吐温 80 稳定，表征和测试它们的抗真菌活性。我们的结果表明，能够抑制根霉属、膨胀青霉和黑曲霉的最佳纳米制剂至少 10 天，由 1% 藻酸盐/1.5% LEO/1% Tween 80 组成。因此，将精油加入纳米制剂系统可能是一种有效的替代方案，可以克服限制精油商业应用的缺点。

Foods ( IF 4.350 ) Pub Date : 2021-07-02 , DOI: 10.3390/foods10071528

Martina Cofelice, Giuseppe Cinelli, Francesco Lopez, Tiziana Di Renzo, Raffaele Coppola, Anna Reale

6. 肉桂皮（Cinnamomum verum）和柠檬草（Cymbopogon citratus）精油及其成分对两种植物病原真菌的活性氧介导的抗真菌活性

为了寻找新型安全的植物病原真菌防治剂，研究了肉桂皮 (Cinnamomum verum) 和柠檬草 (Cymbopogon citratus) 精油中 10 种植物精油和成分对两种植物病原真菌 Raffaelea quercus-mongolicae 和 Rhizoctonia solani 的熏蒸抗真菌活性。在植物精油中，肉桂皮和柠檬草精油在 5 毫克/纸盘时分别显示 100% 抑制 R. quercus-mongolicae 和 R. solani。在测试成分中，水杨醛、丁子香酚和氢化肉桂醛在 2.5 毫克/纸盘下显示 100% 抑制 R. quercus-mongolicae 的生长。橙花醛、香叶醇、香叶醛、反式肉桂醛、肉桂酸甲酯、异丁香酚和甲基丁香酚在2.5毫克/纸盘时对 R. quercus-mongolicae 的生长具有 >80% 的抑制作用。香叶醇、反式肉桂醛、氢化肉桂醛和水杨醛在 2.5 毫克/纸盘下显示 100% 抑制茄属植物的生长。对肉桂皮和柠檬草精油中确定的成分的人工混合物进行熏蒸抗真菌生物测定表明，反式肉桂醛和香叶醇是人工混合物熏蒸抗真菌活性的主要贡献者。用肉桂皮和柠檬草精油、反式肉桂醛、橙花醛和香叶醛处理的真菌的共聚焦激光扫描显微镜图像揭示了活性氧 (ROS) 的产生和细胞膜的破坏。

Pesticide Biochemistry and Physiology ( IF 3.963 ) Pub Date : 2020-09-01 , DOI: 10.1016/j.pestbp.2020.104644

Ji-Eun Lee, Seon-Mi Seo, Min-Jung Huh, Sung-Chan Lee, Il-Kwon Park

7. 无溶剂微波萃取：一种从柠檬草中绿色分离精油的环保快速工艺

使用大量溶剂提取柠檬草精油 (LGEO) 使得这种提取过程变得危险且不利于环境。我们的目标是找到一种合适的方法来改善其提取和质量。无溶剂微波萃取 (SFME) 是干馏和微波加热的组合。将 LGEO 的 SFME 与传统的萃取加氢蒸馏 (HD) 进行了比较。SFME 比传统的 HD 更快。使用 SFME 15 分钟的提取时间提供了 0.6% 的产量，与使用 HD 120 分钟后获得的产量相当。这些油的组成表明，用 HD 和 SFME 获得的主要成分都是香叶油（分别为 59.93% 和 44.59%）。柠檬草的质量取决于它的柠檬醛含量，与 HD 油 (60%) 相比，SFME 油 (74%) 中的柠檬醛含量更高。SFME是一种绿色且有前景的精油提取技术。

Natural Product Research ( IF 2.861 ) Pub Date : 2020-07-24 , DOI: 10.1080/14786419.2020.1795852

Mohamed Nadjib Boukhatem, Mohamed Amine Ferhat, Mehdi Rajabi, Shaker A. Mousa