香精与香料(72)—柚子酮(Yuzunone)

2009年，日本人又发现了Yuzunone（ユズノン，(6Z,8E)-undeca-6,8,10-trien-3-one ），它是其他柑橘类品种果皮中所没有的化合物，带有橙皮、黑醋、鲜花的香气，被认为是日本柚子代表性风味的重要来源。随后，日本高砂鉴臣公司申请了该化合物的FEMA号并通过了GRAS认证。

FEMA Number 4691

JECFA Number 2217

CAS 1009814-14-5

IUPAC名称：(6Z,8E)-undeca-6,8,10-trien-3-one（6反，8顺）-十一烷-6,8,10-三烯-3-酮

柚子酮(Yuzunone)

密度  0.9±0.1 g/cm3，沸点  257.3±9.0 ℃ at 760 mmHg，蒸气压 0.0±0.5 mmHg at 25℃，蒸发焓 49.5±3.0 kJ/mol，闪点  91.0±5.6 ℃，折光指数 1.470

外观: 无色至黄色透明液体 to yellow clear liquid (est)

溶解性：溶于乙醇，139.6 mg/L @ 25°C (est)，不溶于水

感官属性：皮香(peely)，膏香(balsamic)，花香(floral)

使用联邦应急管理局GRAS调味物质的水平，联邦应急管理局专家小组根据该水平判断该物质普遍被认为是安全的(GRAS)。专家小组还发布了关于所有联邦应急管理局GRAS调味物质的科学信息，可在联邦应急管理局风味成分库中找到。FEMA推荐的在各种食品中的平均和最大使用量：

食品名称        平均ppm 最大 ppm

烘焙食品:       0.06000   0.60000

软饮料:          0.00200   0.01500

含酒精饮料:   0.00400   0.03000

口香糖:          0.20000   2.00000

调味品 / 调味料: 0.01000   0.03000

糖果 糖霜:     0.10000   0.30000

脂肪 / 油脂:   1.00000   5.00000

冷冻乳品:       0.00500   0.05000

水果冰品:       0.00300   0.02000

凝胶 / 布丁:   0.00600   0.05000

硬糖:             0.01000   0.02500

果酱 / 凝胶糖:      0.01000   0.02500

乳制品:         0.06000   0.20000

零食:            0.00600   0.12000

软糖:             0.01500   0.20000

汤品:                0.00300   0.02000

甜肠:                0.03000   0.12000

柚子酮的天然存在

1、香橙(Citrus junos Sieb. ex Tanaka)皮油中关键新成分的鉴定[1]

香橙，一种类似于一种酸橙的树上生长的水果，因其美味而广泛用于日本食品/烹饪。为明确柚子果皮油的气味活性挥发物与其他柑橘类水果的区别，对其进行感官评价。结果表明，柚子果皮油的极性部位是鲜柚子特有香气的来源。通过对柚子果皮油极性挥发部分进行香气提取液稀释分析(AEDA)，在最大的香味稀释因子(FD) 128和32下，新鉴定出7种香味活性挥发物:(E)-壬-6-烯醛，(6反,8顺)-十一烷-6,8,10-三烯-3-酮 (柚子酮)和(6反,8顺)-十一烷-6,8,10-三烯-4-醇 (柚子醇)。在日本柚子中最具气味活性的挥发物中，(E)-壬-6-烯醛和柚子酮首次仅在柚子果皮油中发现，而未在其他柑橘类水果果皮中发现，在自然界中首次发现柚子酮。对柚子香气重构的感官评价表明，新鉴定的化合物柚子酮对柚子独特的香气做出了重要贡献。

2、日本柚子的中国渊源

日本柚子，日文汉字中真的是写作“柚子”（ユズ，yuzu），中文称为香橙（Citrus junos，因柑橘类的别名较多，易混淆，全文请以科学分类法名称为准）。香橙原产自我国长江流域，在奈良时代时经朝鲜半岛传入日本，在日本的最早记载出自公元8世纪的《续日本纪》。

日本柚子，川原庆贺绘。

香橙在我国古代曾被称为“櫾”（同“柚”，见《列子》），《吕氏春秋》中也提到“江浦之橘，云梦之柚”，根据所描述的植物外形、色味和产地可知，其中的“柚”指的是香橙。

中国香橙

在中国古代，香橙后来被称为“橙”“橙子”，曾经是很重要的柑橘品种。中国古代也有甜橙（Citrus sinensis）、酸橙（Citrus aurantium）等其他橙类出现。与果肉甜美的甜橙相比，香橙“肉酸不可食”（北宋《嘉祐本草》）；与同样很酸的酸橙相比，香橙果皮甘香宜人。

中国香橙

香橙肉酸不可食的大缺陷并没有影响古代中国人宠爱香橙，他们想到了一些很有趣的用法。比如南宋的《事类合璧》中提到“其皮可以熏衣，可以芼（调）鲜，可以和菹醢，可以为酱齑，可以蜜煎，可以糖制为橙丁，可以蜜制为橙膏。嗅之则香，食之则美，诚佳果也”，想起来也是各种风雅，而且说明用香橙作调味品的做法在我国古代也是存在的。

此外，唐宋多个文献中都提到过用来搭配鱼脍的“橙齑”（橙碎，齑音jī），虽然无法确认“橙”的品种，但芳香四溢、可以去腥提鲜的香橙是显然是个不错的选择。而最近《风味人间》里提到的蟹酿橙，在宋代用的又会不会是香橙呢？

到了现代，大家经常见到甜橙、脐橙、血橙、冰糖橙、蜜柑、栟柑、金橘之类可以大口当做水果吃的柑、橘、橙，而香橙却几乎淡出吃货们的视野了，可怜的香橙现在主要用作中药（枳实、枳壳）、蜜饯和嫁接用的砧木。

我国现在所说的的“柚子”（Citrus grandis），在日文汉字中写作“文旦”（ブンタン，buntan），也细分为不同品种，并被广泛食用。“文旦”一词也来自我国。

柑橘类家族的成员关系一向错综复杂、扑朔迷离，非常主要的原因在于它们不像一般其他物种那样，物种之间存在严格的生殖隔离，所以不同柑橘类物种之间可能出现天马行空的杂交情况。

图1 柑橘的起源和古代传播途径。箭头显示了古老柑橘物种从起源中心——印度东北部、缅甸北部和云南西北部形成的三角形——迁移的可能方向。该建议与柑橘的生物地理学、系统发育关系、物种多样性的推断时间和该地区的古地理，特别是紫藻和日本的地质历史相一致。那颗红星标志着林昌松的化石位置

2018年2月，科学家们终于发表了通过DNA分析稍微厘清了柑橘类物种之间的关系，并在《Nature》杂志上发表了研究成果。

图2 柑桔主要基因型的家谱分析。在顶部显示了五种祖先物种。蓝线表示两个亲本基因型之间的简单杂交，而红线表示涉及多个个体、世代和/或回交的复杂过程。1型橘子是纯种，而2型橘子(早期混合)含有少量的柚子混合物，可以追溯到一个共同的柚子祖先(P1或P2单倍型)。后来，更多的柚子渗入到2型橘子中，产生了3型橘子(晚期混合品种)和甜橙。在甜橙和橘子之间或在晚杂交的橘子中进一步繁殖产生了额外的现代橘子。水果图像不是缩放和代表最受欢迎的柑橘类型。

日本柚子在奈良时代来到日本，最初是用来药用的，后来和在我国唐宋的情况类似，它在日本也成了食品和调味品。但与中国不同的是，日本人对日本柚子的喜爱延续至今。在历史演进中，日本柚子在中国和日本各经历了不同的杂交和品种改良，性状细节与风味上未必完全相同，但就物种而言，是一致的。

日本柚子的皮

在现在的日本料理中，用柚子作为容器盛装食物的做法也不鲜见，称为“柚釜”，柚釜也可以蒸制，只不过相比古代干燥和长期保存的需求，现代人更注重时下之鲜。如果蒸柚釜里放的是蟹肉的话，岂不是霓虹版的蟹酿橙……

松川的河豚白子海胆柚釜

古代日本人还发现日本柚子这么酸香的果汁，不做醋也是有点可惜，于是出现了“柚酢”，在江户时代的书籍中有过明确记载。现在在日本料理中很常见的柑橘醋（ポン酢，ponzu）便是用臭橙、酢橘或日本柚子等柑橘类的果汁加上酱油、味霖、昆布、鲣节制作而成的调味料，清新爽口，很适合搭配白身鱼刺身、锅物、烤鱼等。

配呷哺锅的柑橘醋

臭橙和酢橘也是日本人一直以来的朋友。和日本柚子类似，这两位也是肉酸，直接食用会觉得生无可恋，但果汁做调味料很合适，果皮甘香，也可以用来调味。

酢橘【左】和臭橙【右】

日本柚子、臭橙、酢橘也是“药味”（薬味）的成员。所谓“药味”是指日本料理中的一类调味品，它们或香或辛，添加在料理中，可以起到去除腥气、杀菌健胃、增进食欲、促进效果的作用。在江户时代，药味已被广泛应用。

3、柚子胡椒

柚子胡椒也是日料爱好者们再熟悉不过的调味料。年轻懵懂时大家都以为会看汉字便可以参透日文，后来才知道并不行！柚子胡椒里其实既没有柚子，也没有胡椒，只有日本柚子和辣椒。

柚子胡椒源自日本九州地区，而日本九州方言将辣椒称为胡椒

青柚子胡椒是用未成熟的青日本柚子和青辣椒制作的，味道比较辛辣；而赤柚子胡椒是用成熟的黄日本柚子和红辣椒制作的，香气比较强。我们比较常见的是青柚子胡椒。柚子胡椒很适合搭配肉类，可以提鲜解腻，常用语搭配烧肉、炸物、刺身、锅物等。

青柚子胡椒

赤柚子胡椒

近年来，九州又出现了一种叫yuzusco的调味品，它被称为“液体柚子胡椒”，是用日本柚子皮、辣椒、盐和醋制作而成的，比传统的柚子胡椒多了一味原料——醋。在《松子的未知世界》里，也曾出现此物。除了基本款的yuzusco，还有一款yuzusco（red），是添加了冲绳县辣椒的辛辣版。

yuzusco和yuzusco（red）

3、南丰蜜橘(Citrus Kinokuni)与温州蜜橘(Citrus unshii)香气特征影响化合物的比较

宫泽等研究了南丰蜜橘(Citrus Kinokuni horthort)的气味活性挥发物。它的特点是结合了仪器和感官分析，并将其与温州蜜橘(Citrus unshiu Marcovitch)进行了比较。通过香气提取物稀释分析(AEDA)，确定了五种常见的气味活性挥发物:(Z)-己烯-3-烯醛、癸醛、芳樟醇、柚子醇和(2E)-反式4,5-环氧十二烯醛。此外，七种气味物质被鉴定为主要的贡献物质:辛醛、十二醛、(2E,4E)-癸-2,4-二烯醛、香叶醇、柚子酮、(2E,7Z)-反-4,5-环氧-2,7-癸二烯醛和百里香酚。此外，还鉴定了南丰蜜橘皮油和南丰蜜橘汁中非极性成分的气味活性挥发物。南方蜜橘油中芳樟醇的(S)-异构体占主导地位(92%)，而温州蜜橘皮油中芳樟醇的(R)-异构体占主导地位(90%)。

日本柚子的药理活性及其应用

日本柚子是一种典型的酸柑橘类水果；它有一种宜人的香味和特殊的色调，在日本和韩国广泛使用。这种水果很少直接作为食物食用，因为它的味道强烈而酸。然而，日本柚子汁是许多食谱的一部分，比如沙拉。在中国，有报道称日本柚子有健胃和发汗的功效。热水日本柚子浴可以促进血液循环，预防感冒。鱼籽具有抗炎、抗氧化、抗衰老、抗癌、抗糖尿病和抗肥胖等功效。

1、日本柚子的药理活性

致癌物的前体N-亚硝基化合物，如硝酸盐和仲胺，存在于不同的隔夜或久放食品中，如鱼、肉和蔬菜。食用过量的蔬菜等久放食品可能会导致胃癌。草莓、羽衣甘蓝汁和大蒜汁是N -亚硝基二甲胺(NDMA)的有效抑制剂。在一定的反应介质中，即使有隔夜蔬菜和人的唾液存在，日本柚子冷榨油对NDMA的形成也有抑制作用。单萜类化合物萜烯、α-松油烯、月桂烯和柠檬烯能有效抑制NDMA的生成>80%。只有柠檬烯表现出较低的抑制作用，达38%。日本柚子油中的柠檬烯对人体嗜酸性细胞具有抗氧化活性，可防止柴油机尾气颗粒物对肺部的损害。此外，柠檬烯可防止嗜酸性粒细胞迁移，并可用于治疗支气管哮喘。薰衣草因治疗焦虑症状而闻名；日本柚子在生物和化学方面与薰衣草有相似之处。它含有芳樟醇和类似薰衣草的蒎烯。此外，据报道，柠檬油的主要成分柠檬烯可以抑制单胺引起的心理压力升高。对60例母亲服用冷榨日本柚子油后母亲焦虑的对照临床试验表明，吸入冷榨柚子油后，母亲焦虑有所减轻。Matsumoto, Kimura和Hayashi也报告了使用日本柚子精油改善女性因经前症状而引起的焦虑。这项临床研究是对17名20多岁有经前症状的女性进行的。这种油显著减轻了经前症状(紧张-焦虑、愤怒-敌意和疲劳)。这些经前心理神经生理作用与熏衣草油相似。

2、日本柚子油在化妆品中的应用

日本柚子冷榨油对亚油酸氧化有较强的抑制作用。在油中检测到生育酚α型和γ型；然而，研究者将抗氧化活性归因于油的萜类成分。例如，日本柚子油的主要成分α-蒎烯、β-蒎烯和γ-松油烯、柠檬烯，除了辛醛和癸醛外，还显示出比生育酚更强的抗氧化活性。单线态氧(SOS)是导致人类老化加速的关键问题之一。抗氧化剂被认为是SOS的有效抑制剂。香薰疗法侧重于健康和皮肤护理等方面。日本柚子油在低浓度(0.1% ~ 0.6%)时能促进SOS的生成，在高浓度(0.8% ~ 2.0%)时能清除自由基。此外，柚子油的主要成分柠檬烯提高了SOS的产量。另一方面，柚子油对正常人皮肤成纤维细胞具有细胞毒性；研究者将这种效果归因于高含量的柠檬烯，并建议在使用前与其他油混合。

3、日本柚子油在芳疗中的应用

在日本，这种油一直被用来促进身心健康。加有日本柚子油的热水澡是一个古老的习俗，旨在缓解压力，创造一种幸福的感觉；它还被认为可以对抗感冒，治疗关节炎、风湿和皮肤粗糙。在日本，这种油被用来促进身心健康。有人研究了日本柚子精油的香味对自主神经系统活动的影响，而自主神经系统活动对身心健康的完整性起着至关重要的作用。21名20多岁的女性参与了一项单盲随机对照交叉研究。结果表明，该油有缓解负性情绪应激的潜力，这可能有助于改善副交感神经系统活动。另一项研究支持柚子油的心理作用。作者测量了唾液嗜铬粒蛋白A (CgA)水平研究作为一种无创生物标志物，以评估包括芳香疗法在内的健康护理模式导致的心理生理变化或改善作用。这种油可以缓解消极的情绪压力，这(至少在一定程度上)有助于抑制交感神经系统活动。日本柚子油吸入对麻醉大鼠的作用表现为嗅觉刺激，支配棕、白色脂肪组织的交感神经活性降低。Sawamura和同事进行了一项术后临床研究，研究日本柚子油的作用。与对照组相比，住院组的成员在手术前一晚更容易入睡，醒来时感觉更好。另一方面，Konno(2009)报道了日本柚子精油作为嗅觉刺激对症状前抑郁症患者心理作用的临床研究(男4例，女4例;平均年龄22.3岁)。吸入日本柚子油7min后，疲劳和愤怒感明显减轻，活力恢复，但变化无统计学意义。

4、安全性

大多数柑橘精油具有良好的安全裕度。它们在怀孕期间没有危险，也不会改变产妇的生殖结果。然而，目前还没有关于日本柚子油体内细胞毒性的研究。它目前可以安全地用于芳香疗法、香水和食品工业。根据Dosoky和Setzer(2018)的说法，日本柚子油中香豆素和/或呋喃香豆素是检测不到的，而且油是无刺激性的。此外，主要成分(d)柠檬烯(兔急性皮肤LD50 >5 g/kg，大鼠急性口服LD50 b> 5 g/kg)、芳樟醇(5.61 g/kg和2.79 g/kg)、α-蒎烯(>3 g/kg和4.3 g/kg)和γ-松油烯(>5 g/kg和3.65 g/kg)也是安全的。

日本柚子有独特的风味和有趣的精油成分结构，其中许多含硫化合物使油具有惊人的香味。然而，有限的生物评价研究已经被报道，特别是在生物安全性方面。现有数据表明，该油及其个别成分具有较高的安全裕度。日本柚子油收集的数量(有时是质量)存在差异，强烈建议进行持续的评价。目前，该精油的市场仅局限于日本和韩国，但由于香水行业的需求旺盛，预计将扩大到全球市场。

参考文献：

[1] Miyazawa, Norio; Tomita, Naomi; Kurobayashi, Yoshiko; Nakanishi, Akira; Ohkubo, Yasutaka; Maeda, Tomoko; Fujita, Akira (2009). Novel Character Impact Compounds in Yuzu (Citrus junos Sieb. ex Tanaka) Peel Oil. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 57(5), 1990–1996. doi:10.1021/jf803257x

[2] Wu, Guohong & Terol, Javier & Ibanez, Victoria & López-garcía USACH, Antonio & Pérez-Román, Estela & Borredá, Carles & Domingo, Concha & Tadeo, Francisco & Carbonell-Caballero, Jose & Alonso, Roberto & Curk, Franck & Du, Dongliang & Ollitrault, Patrick & Roose, Mikeal & Dopazo, Joaquin & Gmitter, Frederick & Rokhsar, Daniel & Talon, Manuel. (2018). Genomics of the origin and evolution of Citrus. Nature. 554. 10.1038/nature25447.

[3] Miyazawa N, Fujita A, Kubota K. Aroma character impact compounds in Kinokuni mandarin orange (Citrus kinokuni) compared with Satsuma mandarin orange (Citrus unshiu). Biosci Biotechnol Biochem. 2010;74(4):835-42. doi: 10.1271/bbb.90937. Epub 2010 Apr 7. PMID: 20378969.

[4] El-Toumy, Sayed A. (2020). Cold Pressed Oils || Cold pressed yuzu (Citrus junos Sieb. ex Tanaka) oil. In Green Technology, Bioactive Compounds, Functionality, and Applications,  711–718. doi:10.1016/B978-0-12-818188-1.00063-3.