香精与香料(73)—兰花香

芬芳的兰花

芳香的黄色万带兰(FRAGRANT YELLOW VANDA)

兰花可能以其无与伦比的五彩缤纷的花朵而闻名，但很少有人意识到它们也提供了大量令人愉悦的香味——甚至比玫瑰还多!它们有各种各样的香味，从香料样气味(包括肉桂和香草)到食物样香味(如巧克力和柑橘)，再到模仿其他花卉(如玫瑰和风信子)的香味。

下面是一些我最喜欢的，通常可以找到的，并不是很难在窗台上或阳光下生长。

夜夫人白拉索兰 Brassavola nodosa

白拉索兰花常被称为“夜夫人”，因为它的白色花朵散发出小苍兰迷人的晚香，或铃兰的香味会充满整个房间。

狐尾兰(RHYNCHOSTYLIS GIGANTEA OR THE FOXTAIL ORCHID)

花的颜色从原始的白色，到白色带斑点的红色，酒红色到桃红色。无论颜色、形式，都有甜甜的柑橘香味。

卡特莱亚“走路人”(CATTLEYA WALKERIANA)

卡特莱亚属可能提供了数量最多的非常芳香的兰花。一种以其浓郁的香草和肉桂香味而特别值得注意的兰花物种是一种可爱的矮小兰花，它以各种颜色的形式被发现，这就是卡特莱亚“走路人”(catleya walkeriana)。许多兰花的杂交品种从它们芳香的开花父母那里继承了一种令人愉悦的香味。

大唇围柱兰(ENCYCLIA CORDIGERA)

大唇围柱兰是一种来自墨西哥和中美洲的美丽植物，有蜂蜜和香草的香味。

澳洲石斛兰(DENDROBIUM KINGIANUM)

石斛兰是一种澳大利亚本土植物，有许多不同的颜色形式和植物大小，但都具有风信子、丁香或蜂蜜的美妙香味。

桑塔纳依美堇兰(MILTONIOPISIS SANTANAEI)

大多数堇花兰属(Miltonia)和美堇兰属(Miltonioposis)的种和杂种是芳香的。我最喜欢的一个是散摊阿姨美堇兰(Miltoniopisis santanaei)。它可爱的三色堇般(pansy-like)的花朵闻起来像玫瑰。

鸟喙文心兰(ONCIDIUM ORNITHORRHYCHIUM)

鸟喙文心兰，名字拗口，是一种易于种植的侏儒兰花，有一种复杂的甜味，有各种各样的描述，如香草、婴儿爽身粉、葡萄味、辛辣味、肉桂味或可可味。另一种具有相似气味的相近物种是盈手文心兰(Oncidium cherophorum)。

风兰(NEOFINETIA FALCATA)

一种最受欢迎的日本本土兰花，风兰(nefinetia falcata)，是另一个迷人之处。它在一种矮生植物上开着精致的白花，有香草和茉莉花的香味。

大叶蝴蝶兰和荧光蝴蝶兰(PHALANOPSIS BELLINA AND PHALAENOPIS VIOLACEA)

大叶蝴蝶兰

荧光蝴蝶兰

大多数蝴蝶兰并不芬芳，但也有一些美妙的例外。两种特别香的植物是大叶蝴蝶兰和荧光蝴蝶兰。最近，这两个物种和它们的杂交品种受到了相当多的关注，所以一些令人惊叹的“蓝色”品种开始出现在市场上。所有都有小苍兰或柑橘类的香味和显示非常吸引人的，有光泽的绿色叶子。

毛唇双柄兰(BIFRENARIA HARRISONIAE)

不提紫香兰(Zygopetalums)而谈论具有芳香的兰花是很困难的。风信子(hyacinths)散发出的令人陶醉的芳香是必须要体验的。

紫香兰

大多数的彗星兰属(Angraecums)都有一种美味的气味，但他们中的许多品种都长着非常大的植株，所以对家庭种植者来说不容易处理。一个很好的例外是武夷兰(Angraecum leonis)，一种来自马达加斯加的微型种植植物，闻起来像茉莉花。像所有在夜间授粉的彗星兰(Angraecums)一样，它有蜡状的白花，在晚上散发芳香。

武夷兰(Angraecum leonis)

一些蝴蝶兰的杂交品种将它们的香味从父母那里传承下来，其中一个非常流行的品种是蝴蝶兰世界(Phalaenopsis Orchid World)。

蝴蝶兰世界(Phalaenopsis Orchid World)

来自日本和韩国的另一种微型植物——萼脊兰(Sedirea japonica)，现在被称为萼脊蝴蝶兰(Phalaenopsis japonica)，有一种淡淡的柠檬味。

萼脊兰(Sedirea japonica)

密茎贝母兰来自印度，它的白色花朵有令人愉快的麝香香味，就像它的亲戚劳伦斯贝母兰一样。

密茎贝母兰(Coelogyne ochracea)

少数几种比较鲜为人知的兰花是来自巴西的毛唇双柄兰(Bifrenaria harrisoniae)，花蜡质，花期长，有水果香味；亚马逊蜗壳兰(Cochleathes amazonica)有非常强烈的糖果、玫瑰、水仙和马鞭草的香味。

亚马逊蜗壳兰(Cochleathes amazonica)

有时兰花的拉丁名会给你一种它是芬芳的暗示。一个例子是芳香薄叶兰(Lycaste aromatica) ，这是一种墨西哥本地兰花，有一种辛辣的肉桂味。这是值得尝试一些其他薄叶兰，因为许多其他物种和杂交有广泛的水果香味。

芳香薄叶兰(Lycaste aromatica)

兰花什么时候最香?

除了一些夜间授粉的白花兰花在晚上散发出香味外，大多数兰花在午后空气温暖、静止、潮湿的时候散发出最浓郁的香味。在寒冷或下雨的时候，不要期望有太多的香味。有些花至少在开放几天后才会散发出最佳的香味。通常，花的香味会随着时间或花的成熟而变化。

为什么兰花有香味?

就像普通的花一样，兰花的香味对它们的持续生存起着关键作用，因为它吸引了蝴蝶、蜜蜂、黄蜂、蜂鸟和甲虫等传粉者。最芳香的兰花通常也有非常醒目、明亮的颜色，这有助于吸引传粉者。这是兰花让它们知道有花蜜可以吃的方式。

兰花如何吸引授粉者？

每种不同类型的兰花吸引传粉者的方式略有不同。有些昆虫用它们的香味欺骗传粉者，但实际上它们没有花蜜可吃。其中一个例子是葱叶兰(Prasophyllum fimbria)，也就是带穗的韭菜兰(fringed leek orchid)。

韭菜兰使用香味来吸引蜜蜂和黄蜂，尽管它们没有花蜜。

其他兰花也会产生类似蜜蜂或黄蜂信息素的气味来吸引它们。其中一个例子是飞鸟兰属(Chiloglottis reflexa)，或短棒状黄蜂兰花。

飞鸟属短棒状的黄蜂兰对试图与之交配的雄性黄蜂实施性欺骗。

此外，气味会随着时间的推移而变化，变得更加复杂。你可能最初闻到的是柑橘的香味，但你闻的时间越长，就会慢慢变成花香。

兰花在清晨明亮的阳光下散发出最强烈的气味，因为这通常是授粉者最活跃的时候。随着时间的推移和气温的上升，兰花的气味逐渐消失，因为传粉者变得不那么活跃了。

色彩在兰花吸引传粉者方面也起着重要作用。有强烈臭味的红褐色或暗绿色兰花会吸引甲虫，而有鲜红色或黄色香味的花朵则会吸引蝴蝶。最后，蜜蜂会被紫色和蓝色的芳香兰花吸引。随着兰花在过去几年里越来越受欢迎，人们开始培育杂交品种，以获得更芳香的品种，香水行业使用几种气味来制造他们的产品。各种各样的小组也会对这些气味进行评判，并根据气味的复杂程度和强度给他们打分。

兰花挥发性有机化合物:从合成、功能到基因调控

兰科是开花植物中规模最大、种类繁多的科之一，共有超过28,000种，跨越763属。这些植物只在极地和沙漠地区不存在，但在世界各地潮湿的热带地区尤为丰富。然而，大多数兰花分布在当地，而且通常很稀少。兰花是兰科植物中数量众多的一种，其花的多样性是单子叶植物中花进化的一个高度先进的终点线。兰花是一种非常受欢迎的迷人植物，因其精致的花朵和漫长的花寿命而备受重视。这些植物在花的形式，大小，颜色，香味和质地上有很大的多样性。传粉者与兰花之间的特殊互动可能是促进兰花物种丰富度的因素之一。兰科植物可分为4个亚科(杓兰亚科(Cypripedioideae)、树兰亚科(Epidendroideae) 、兰亚科(Orchidoideae)、 香草兰亚科(Vanilloideae) )，生命形态多样，约30%的物种为陆生植物，主要以附生和石生植物的形式生长。此外，兰花的商业化生产已经大大扩大，并成为一个非常有利可图的产业。优势种，如大花蕙兰(Cymbidium)、兜兰(Paphiopedilum)和蝴蝶兰(Phalaenopsis)，是根据消费者对花卉的偏好来培育的。

兰花具有复杂的生活史和多样化的适应策略;因此，研究人员开始关注兰花花的发育和兰花授粉的相互作用。花的颜色和香味是许多花卉作物的主要性状。花香散发出各种类型的挥发性有机化合物(VOCs)。目前，兰花在世界花卉贸易中占有显著的份额，年销售额超过40亿美元。它被广泛应用于香水，化妆品，花卉和药用。在许多国家，有些还被用作食物和传统药物。例如，干香草豆荚(特别是香草平叶)在商业上很重要，可以作为烘焙的调味料，也可以用于香水制造和芳香疗法。天麻是已知最早的中药材中的三种兰花之一，用于治疗头痛、头晕、破伤风和癫痫。然而，由于其在花卉和制药行业的经济价值，野生天麻遭受了巨大破坏性采伐，成为一种稀有物种。

花的颜色和挥发性化合物是许多花卉作物的关键特征。植物的所有器官都能合成VOCs，包括根、茎、叶、种子、果实和花朵，据报道这些器官释放的VOCs数量和多样性最高。到目前为止，已经在大约1000种种子植物中鉴定出了1700多种花卉VOCs。一般来说，除了花外，在其他器官中形成的挥发性有机化合物也参与了防御机制。虽然花挥发物通过吸引传粉者在生殖过程中发挥着关键作用，但它们也有其他的适应作用，如抵御非生物胁迫的驱避和生理保护。此外，花卉挥发物被广泛用作香水、化妆品、调味料的成分，甚至用于治疗。与花的颜色一起，花发出的挥发物是花的关键信号，昆虫利用它来检测和选择有授粉需求的花品种。花香散发出不同类型的挥发性有机化合物。挥发性有机化合物通常亲脂性强，分子量低，熔点高。根据它们的来源、功能和生物合成，花香被分为三大类:萜类、苯丙类和脂肪酸衍生物。在兰花中鉴定出以萜类合酶(tps)合成的挥发物较多。

在单子叶植物中可以观察到许多具有大基因组的物种，如葱科(Alliaceae)，天门冬科(Asparagaceae), 百合科(lililiaceae), 藜芦科(Melanthiaceae)和兰科(orchid)。其中，兰科的基因组大小范围为168倍(1C = 0.33-55.4 pg，编者注：在每一种生物中，其单倍体基因组的DNA总量被称为C值 (C Value)。人们可能容易直观地人为，某种生物的基因组大小应该与其进化程度或复杂度正相关。但是大量的研究表明，物种的基因组大小与其在进化上所处地位的高低或复杂性没有绝对的相关性，这种现象称为C值悖论（C-ValueParadox）近似地，1 pg ≈十亿 bp (即1000 Mb or1 Gb)，更准确地说，碱基对数=质量（pg）×0.978 × 109，或者质量（pg）=碱基对数1.022 × 10-9)，可能是最多样化的被子植物科。在兰亚科(Orchidoideae)中，树兰亚科(Epidendroideae)的基因组大小是可变的，基因组大小的范围超过60倍(1C = 0.3-19.8 pg)。兰亚科(Orchidoideae)是兰花亚科(Subtribe Orchidinae)物种中最大的子代/后代，其基因组范围大小较为有限(1C = 2.9-16.4 pg)。杓兰亚科(Cypripedioideae)的基因组大小仅为10倍(1C = 4.1-43.1 pg)。在所有亚科中，杓兰亚科(Cypripedioideae)的平均基因组大小最大(1C = 25.8 pg)。据估计，香草兰亚科(Vanilloideae)植物的基因组大小在1C = 7.3 ~ 55.4 pg之间，其中红朱兰(Pogonia ophiglossoides)的基因组大小最大(1C = 55.4 pg)。拟兰亚科(Apostasioideae)为原始亚科，计算的1c值为0.38 ~ 5.96 pg，接近16倍。

兰花是最多样化的被子植物之一，几个世纪以来一直让植物学家着迷。对于兰花来说，花的颜色、形状和香味是消费者偏好的主要决定因素。许多花卉作物在传统育种之后失去了它们的香味。然而，这些非模式植物的基因组资源却很少。尽管在经济和生物学上都很重要，但对兰花气味的代谢工程研究仍处于起步阶段。在这篇综述中，我们概述了兰花花挥发物的概况，以兰属兰花为重点；本文综述了它们在授粉生态学、生物合成的基因编码酶和转录因子(TFs)以及兰花花挥发物调控中的重要作用。我们希望我们的信息可以为今后兰花花香的研究提供指导。

1、兰花挥发性化合物和生物合成途径

植物挥发性化合物是低分子量亲脂分子的复杂混合物，具有低熔点。挥发性有机化合物的生物合成依赖于碳、氮、硫的可利用性以及初级代谢提供的能量。花色和挥发性化合物是许多花卉作物的关键特征。根据其来源和功能，花挥发性化合物被分为三类:萜类、苯丙素类/苯类和脂肪酸衍生物(图1)。

图1 兰花花挥发性化合物主要合成通路。主要的兰花花挥发性化合物以颜色突出(倍半萜、单萜、苯丙素类/苯类和脂肪酸衍生物/茉莉酸甲酯)。缩略语：MVA:甲羟戊酸；MEP:甲基赤藓糖醇磷酸酯；LOX:脂肪氧合酶；PEP:磷酸烯醇式丙酮酸;G3P: 甘油醛-3-磷酸；E4P:赤藓糖-4-磷酸;DMAPP:焦磷酸二甲基烯丙基;FPPS: 法尼基焦磷酸合酶;FPP:法尼基焦磷酸;GGPP: 香叶基香叶基焦磷酸;GPP,香叶基焦磷酸;IPP:异戊烯基焦磷酸;DAHP: 3-脱氧-D-阿拉伯庚糖酮酸-7-磷酸;Phe:苯丙氨酸。[1]

1.1 萜烯类

萜类化合物是植物花卉挥发物中最大的一类。它们在吸引传粉者成功授粉以及抵御病原体和食花动物方面发挥着关键作用。此外，从其天然作用来看，萜类化合物因其独特的香味和风味而广泛应用于化妆品和香水行业，并作为食品添加剂。植物香气研究主要集中在萜类合成酶(TPS)基因的分离和鉴定上，TPS基因是植物合成萜类化合物的关键酶。所有萜类化合物都是由异戊烯基二磷酸(IPP)和二甲基烯丙基二磷酸(DMAPP)两种五碳(C5)前体合成的。IPP和DMAPP来源于两种不同细胞间的生物合成途径。经典的甲羟戊酸(MVA)途径，定位于胞质，由乙酰辅酶a的三个分子产生IPP。相比之下，甲基赤藓糖醇磷酸(MEP)途径发生在质体中，由丙酮酸和甘油醛3-磷酸产生IPP。在植物中，质体中通过MEP途径产生单萜类、二萜类、类胡萝卜素、泛醌类和植物酚类化合物，而所有其他植物萜类化合物(倍半萜类、三萜类和多萜类)则通过MVA途径产生。花挥发物中含有TPS合成的成分已被鉴定为大叶蝴蝶兰(P. bellina)和春兰(C. goeringii)等兰花的挥发物中的主要成分，即它们以萜类化合物为主，包括那些由兰花发出的挥发物。香叶醇、芳樟醇及其衍生物是大叶蝴蝶兰花香的主要成分。单萜类化合物在挥发性化合物谱中起关键作用；春兰花中挥发性有机化合物包括金合欢醇、茉莉酸甲酯、(E)-β-金合欢烯和橙花醇。倍半萜在气味化合物中起着关键作用。在大花蕙兰的杂交品种“阳光钟”中，芳樟醇是花瓣中发现的主要化合物。有人报道了大花蕙兰属植物及其相关栽培品种的挥发性花香。其中，α-蒎烯(pinene)、桉叶醇(eucalyptol)、反-β-罗勒烯(ocimene)、α-异兰烯(copaene)和β-石竹烯(caryophyllene)萜类化合物为主要挥发性成分。密密巴默万代兰(Vanda Mimi Palmer)主要含有罗勒烯(ocimene)、氧化芳樟醇和芳樟醇，属单萜类化合物。此外，橙花叔醇是一种倍半萜。与模型植物相比，关于兰花花香萜类化合物的报道较少。

2.2 苯丙素类和苯类

苯丙素类化合物和苯类化合物是第二类主要的挥发性化合物。苯丙素类/苯类化合物是由芳香族氨基酸苯丙氨酸产生的，在质体中通过莽草酸途径和阿罗酸(arogenate)途径(图1)通过7和3个酶促步骤产生。苯丙氨酸解氨酶(PAL)催化苯丙氨酸转化为反式肉桂酸，是植物苯丙氨酸途径中的一个步骤。肉桂酸转化为苯丙素类/苯类化合物后，丙基链通过β-氧化途径或非β-氧化途径缩短。近年来，有报道称矮牵牛花(petunia)中挥发性苯类化合物的生成与苯甲酸(BA)和苯类化合物的β-氧化途径有关。此外，从肉桂酸活化到CoA硫酯的脂肪酸代谢过程中，过氧化物酶体(peroxisome)发生水合、氧化和硫解作用。

肉桂酸生成苯类化合物(C6-C1)需要由两个碳原子缩短丙基侧链，并被证明通过β-氧化途径、非β-氧化途径或这些途径的组合进行。通过非β-氧化途径生成的苯甲醛被NAD+依赖的苯甲醛脱氢酶氧化生成苯甲酸，从金鱼草花(snapdragon)中分离得到。然而，在非β-氧化途径的酶促步骤中苯甲醛的形成仍不清楚。此外，花中苯丙素类和苯类化合物通过SABATH甲基转移酶和BAHD酰基转移酶两个超家族在一些植物的气味产生中发挥着关键作用。相比之下，花挥发性化合物苯丙烯类(如丁香酚和异丁香酚)的形成始于木质素，并经过两个酶促步骤；去掉C9位置的氧官能，产生松柏醇(coniferyl alcohol)。最后，乙酸松柏酯转化生成丁香酚和异丁香酚。在大花蕙兰品种Sael Bit中，报道了盛花期苯的存在。花挥发物，如苯丙素类和苯类化合物也能从桃红蝴蝶兰(P. equestris)的无香花中散发出来。此外，手参属兰花(Gymnadenia)在定量和定性上释放了近50种挥发性化合物，并吸引了不同类型的传粉者。丁香酚和乙酸苄酯这两种化合物是这一类品种的主要香气成分。

2.3 脂肪酸衍生物

在花挥发物中，脂肪酸衍生物是挥发物中最小的一类。它们主要由C18多不饱和脂肪酸和亚麻酸、亚油酸等组成。茉莉酸甲酯是兰花中发现的一种重要的挥发性脂肪酸化合物。脂肪酸及其衍生物的生物合成过程始于脂氧合酶(LOXs)催化的立体特异性氧化，生成9-羟基和13-羟基过氧的中间体。这些中间体可以进入两个不同批次的LOX途径产生挥发性化合物。丙二烯氧合酶(AOS)催化由脂氧合酶衍生的游离脂肪酸氢过氧化物生物合成茉莉酸是第一步。此外，AOS途径通过过氧化氢裂解酶(HPLS)与过氧化氢衍生物缩合生成C6和C9醛。关于花中脂肪酸及其衍生物的合成/途径的数据有限。在金鱼草(Antirrhinum majus)中，已鉴定出20个脂肪酸衍生物。此外，还发现了茉莉酸甲酯和茉莉酸参与了建兰(ensifolium)和蕙兰(faberi)花香气的形成。在兰花属蜘蛛兰种植物中还发现了多种挥发性脂肪酸；其中，烯烃(alkenes)具有吸引传粉昆虫的重要作用。据报道，两个编码硬脂酰-酰基载体蛋白去饱和酶(SAD)异构体的基因SAD1和SAD2在早花蜘蛛兰(Ophrys sphegodes)和O. exalanta花发育过程中大致与烯烃生成同步；特别是SAD2表现出与烯烃产生密切的联系。为了更好地了解兰花的花香生成路径，还需要进一步的研究。

参考文献

[1] Ramya M, Jang S, An H-R, Lee S-Y, Park P-M, Park PH. Volatile Organic Compounds from Orchids: From Synthesis and Function to Gene Regulation. International Journal of Molecular Sciences. 2020; 21(3):1160. https://doi.org/10.3390/ijms21031160