香精与香料(77)—山苍子油

山苍子油,外文名称为Litsea cubeba oil。山苍子油是指从山苍子鲜果中提取得到的天然香精油，呈微黄色，其中含有大量的柠檬醛，所以有非常强烈、好闻的柠檬味，约介于花香和果香之间。所含主要化学成分有:柠檬醛、柠檬烯、甲基庚烯酮、芫荽油醇、香叶醇、香草醛、莰烯等。

中文名：山苍子油

别名：山苍籽油，山鸡椒油、木姜子油、荜澄茄油。

英文名：Litsea cubeba berry oil;litsea citrate oil;;oil of mountain spicy-tree fruit

CAS No: 68855-99-2

来源：由樟科山鸡椒（俗称山苍子）的树皮，叶子和鲜果实经水蒸气蒸馏而得。得率约2%~8%。

产地：山苍子主产于东亚，我国也有大量种植，长江以南各省都有。

相对密度：0.880~0.892

折光率：1.4800~1.4870

羰基化合物（以柠檬醛计） ：≥74%

旋光度 ：-1°~+10°

在醇中溶解度（OT-43） ：1ml可溶于3ml 70%乙醇中，20℃时澄清

外观：为浅黄色至黄色澄清液体。

香气：清鲜香甜的果香，有酸柠檬样气息，不及柠檬草油香气好。强烈而不持久。

主要成分：羰基化合物（以柠檬醛计）≥66%。主要成分是柠檬醛，含量约达60%-80%。其它成分包括甲基庚烯酮，香茅醛，香茅醇，蒎烯，柠烯，1,8-桉叶素，莰烯，芳樟醇，2-甲基-2己烯-6-酮，樟脑，黄樟油素，橙花醇，香叶醇，松油醇，乙酸香叶酯，丁香酚，对伞花烃等。

香料用山苍子油

1.通常用于提制柠檬醛，供合成紫罗兰酮类香料和维生素等。

2.也可直接用于日化香精和食用香精，可做为清新剂提调香精头香的清鲜香气。

调味品用山苍子油

作为调味品的山苍子油的标准制定方面有严重障碍，与国家规定的调味油QS规范有冲突。山苍子油的水分及挥发物指标远高于调味油QS规定的强制性指标（花椒油亦与此类似）。调味油QS规定的水分及挥发物≤0.2%，而作为调味品使用的山苍子油，主要利用的是山苍子油的挥发性成分，即调味成分，这也是消费者青睐的成分。因此，山苍子油含有的山苍子精油越多，其挥发物越高。希望引起国家有关部门的重视，加强调查研究，制定一个合理的标准，促进我国特种香辛料调味油产业的发展。

山苍子油的功效与作用1、有祛风功效，特别是在针对风湿性关节炎、自然通风的病人有非常好的功效。浓厚的青柠檬味，对人会激动功效，还能够清除疲劳感，针对哺乳期的女性有催奶的功效。

2、除菌性强，针对油性肌肤而言，山苍子油能够 做为按摩精油，有收敛性和紧致皮肤的实际效果，还不必担心也有光敏感性。

3、精神效应：具备清洁心绪的实际效果。

4、人体效应：能够 拓展支气管、有利于气管炎和喘气，还可以刺激性消化吸收，减轻人的腹胀和恶心想吐，健脾开胃这些作用。

5、抑菌功效。山苍子油对黄曲霉、桔青霉、总状毛霉、米根霉等多种多样霉菌均有极强的抑菌功效。

1、山苍子作为一种新的木本油料植物资源在零废物生物炼制中的总估价研究综述

随着全球对食用油需求的增加和我国耕地面积的限制，木本油料植物逐渐成为解决当前食用油供应短缺、进一步提高自给率的最优解决方案。然而，由于知识和技术的缺乏，“如何充分利用这些植物资源?”以及“如何用合理的数据引导消费者?”这些问题限制了木本油籽产业向可持续循环经济的发展。本文介绍了我国几种新兴的独特木本油料植物，其中山苍子(Litsea cubeba)作为一种新型木本油料植物，在其研究进展的基础上，将其作为参考案例。与其他木本油料植物不同，山苍子油因其有趣的生物活性，多年来一直是主要产品。最重要的是，它的主要成分柠檬醛可以作为合成其他有附加值的香料化合物的基础。此外，对山苍子精油加工后的大量废渣进行可持续生物炼制在技术上是可行的，这将为其他木本油料植物提供一条全面的稳定化途径，从而生产出更具竞争力的植物基产品，具有经济、社会和生态效益。

山苍子(Litsea cubba)是我国特有的木本油料植物资源，主要分布在长江以南的省区。在过去的几十年里，山苍子精油一直是唯一的交易产品，它可以从山苍子的整个植物中提取，包括叶子、花朵、果实、树干甚至树根。但由于挥发油得率有限(约4%)，导致大量的果仁和果渣作为废弃物未得到充分利用，往往被丢弃，造成环境负担。中国是世界上最大的山苍子精油生产国和出口国。大多数欧洲国家为了获得高价值的功能性产品而进口精油进行进一步提纯，山苍子精油也不例外。其主要成分柠檬醛已被用于合成高档香水的原料(如紫罗兰酮、香叶醇、香茅醇和鸢尾酮)，以及维生素A和E。除此之外，对山苍子挥发油蒸馏后的其他残渣进行增值加工的研究报道甚少。考虑这个问题,本文提出了一种稳定物价总通路的木姜子属山苍子向零废品生物炼油厂根据其发展现状(图1),这有助于充分利用这个新木本油脂植物资源，使之生产出各种生物产品，具有更大的价值(例如,精油,柠檬醛基衍生品,仁油,脂肪酸、生物燃料、表面活性剂、饲料等)，可在不同领域中应用。山苍子的综合利用，可能会为利用其他木本油料植物资源生产植物基产品提供一条可持续的生物炼制途径，从而在经济、社会和环境之间找到最优的折衷方案。

以山苍子为原料生产以植物为基础的可持续生物精炼产品(实线:技术成熟度高，半虚线:技术成熟度中等，全虚线:技术成熟度低)。

山苍子(Litsea cubeba)是樟科落叶灌木或小乔木，是我国特有的潜在经济作物。这种植物是喜光和耐阴的，它的种子发芽良好，可以使它很容易在灌木丛或路边生存。精油的产量和成分取决于提取的植物器官(如果实、叶、花、根和树干)、环境条件(如土壤、海拔、气候和灌溉)和其他参数(如收获时间、成熟度和采后技术)。山苍子挥发油的主要化学成分是萜类化合物，尤其是柠檬醛，其抗氧化、抗炎、抗菌和驱虫剂等生物活性近年来受到人们的广泛关注。此外，以柠檬醛为原料的高附加值合成产品也受到香水、香精香料、保健品等行业企业的青睐。

据报道，山苍子果实的挥发油产量高于其他植物器官。传统提取山苍子挥发油的方法是水蒸馏法，操作简单，但通常提取率较低。此外，长时间的处理可能会导致化学成分和气味发生意想不到的变化。因此，近十年来，不断创新的精油提取技术(如微波辅助提取、超声波辅助提取、酶辅助提取、超临界流体提取等组合提取)，不仅可以在较短时间内提高精油的提取效率，而且可以提高精油的提取效率，还能保持或改善精油的品质。

综上所述，微波、超声波等新兴技术可有效提高山苍子挥发油的提取质量，为山苍子挥发油的全面定型奠定了基础。电磁微波具有较强的穿透能力，可加速精油从果皮和果皮组织内部腺体细胞向外部的扩散和转移。与传统水蒸气蒸馏法相比，优化后的微波辅助提取(MAE)可使提取率提高36.5 ~ 37.5%，提取时间缩短4倍。精油中柠檬醛含量提高了5%，净化损失减少了33.3%。微波辅助萃取法的精油平均得率可达10.29% (g/g)，而超声联合萃取法的精油平均得率可达14.19% (g/g)。

超声波空化能加速植物细胞壁的破坏，有利于精油的释放和溶剂的渗透。超声辅助真空萃取法在最佳条件下提取率为6.94%，柠檬醛含量高达87.65%。彭等人发现，在超声波的协助下，精油的产量可以提高，在收益率达到最高时超声时间是25分钟。虽然粉碎可以提高萃取率，精油的纯度较低,，建议大家去提取。

众所周知，酶具有很高的特异性，催化效率高，反应条件温和。一般情况下，使用适当的酶制剂可以提高提取率，且对原料没有任何损害，有利于提取后残留物的进一步开发。精油的得率因酶的种类和用量等因素而有很大的差异。Xie等利用重组胞壁扩张蛋白(expansin)和纤维素酶提取山苍子挥发油，与常规提取相比，显著提高了挥发油得率。胞壁扩张蛋白的作用是破坏纤维素微丝和半纤维素之间的氢键。胞壁扩张蛋白和水解酶的相互作用促进了植物细胞壁的扩张和破坏，而不损失任何营养物质。因此，胞壁扩张蛋白作为基因工程的产物，在大规模提取中使用的酶价格高、数量大，值得进一步探索。

溶剂的种类对于萃取是非常重要的。超临界CO2具有优良的提取性能、安全性、生态友好性和经济可行性，是公认的从天然植物中提取生物活性成分的绿色溶剂。超临界CO2萃取既避免了溶剂萃取、蒸馏所产生的氧化、降解、有机溶剂残留等问题，又克服了压制法精油挥发、色泽变暗等缺点。Zhang等人研究了超临界CO2萃取山苍子挥发油的影响因素，对其粒径、CO2流量、萃取压力、温度、萃取时间进行了优化，获得了最佳的萃取率。虽然超临界CO2萃取物能够保持原料的自然性质，但该技术在工业上的广泛应用仍存在一些局限性，如早期商用设备的稳健性差、缺乏标准的萃取程序、极性化合物萃取困难、净化效率低等。

在中国，山苍子也被称为“荜澄茄”，一直被用作传统草药。从中医的角度来看，山苍子的果实、根皮和叶子可以作为治疗胃痛、呕吐、发烧、蛇咬、肿胀、霍乱和解毒的药物。现代药理学研究表明，山苍子提取物具有抗氧化、抗菌、抗炎、抗肿瘤、杀虫等多种生物活性，具有在农业、医药、食品、香料等领域广泛应用的潜力。

首次发现山苍子精油中的柠檬醛具有较强的抑菌作用。大量实验表明，山苍子精油具有广谱抑菌作用和一定的抑菌作用。总结了山苍子挥发油对不同细菌和真菌的最小抑菌浓度(MICs)，在粮食贮藏、水果保鲜、水产保鲜和化妆品等方面具有广阔的应用前景。

You等人在山苍子植物中发现了许多内生细菌。该菌群对山苍子挥发油产量和油中柠檬醛含量也有显著的促进作用，增强了山苍子的抑菌作用。Wang等研究了三种五月树精油的抑菌作用，其中珀耳斯山苍子(Litsea cubeba (Lour.))精油的含量显著高于槭叶和台湾山苍子。此外，其对枯草镰刀菌、大肠杆菌和单核增生李斯特菌的抑菌效果也优于其他两种山苍子精油，具有开发抗菌产品的潜力。此外，柠檬醛(70 ~ 90%)和芳樟醇含量与抑制率呈显著正相关。目前对山苍子精油抑菌机理的研究主要集中在破坏细胞的生物结构和抑制其正常的生命活动方面。山苍子精油能破坏耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureas, MRAS)的细胞膜，导致细胞内生物大分子的丢失。此外，它还可以通过降低己糖单磷酸途径(HMP)的关键调节酶葡萄糖-6-磷酸脱氢酶的活性来抑制MRSA的呼吸代谢。此外，主要成分柠檬醛还能与MRSA的DNA形成嵌合体，抑制细菌的生物活性。同样，山苍子精油对肠出血性大肠杆菌O157:H7的抑菌机理也被报道与增加细胞膜通透性、抑制呼吸代谢、阻碍核酸的正常功能、通过抑制其主要毒力基因的转录水平来降低其致病性。Ju等人指出丁香酚和柠檬醛对罗克福提青霉菌的协同抑制机制是破坏菌丝的细胞膜;膜蛋白构象及细胞膜脂肪酸组成的影响抑制三羧酸循环(triccarboxylic acid cycle, TCA)通路关键分子的酶活性、能量代谢和基因表达，导致罗氏青霉呼吸和能量代谢紊乱，最终导致细胞凋亡。

山苍子精油还可以用壳聚糖制备包衣材料，有助于减少营养物质的消耗，延缓金橘、草莓等水果的腐烂。Thielmann等用聚醋酸乙烯酯(PVA)作为食品包装薄膜的涂层，内含不同浓度的柠檬醛或木姜子属山苍子精油，当PVA和抗菌化合物的总和为20%(w/w)干基显示，其明显的杀菌作用对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有很强的影响。在草莓应用试验中，20% DM包衣的顶空包装对酵母和霉菌的生长也有抑制作用。

山苍子精油可作为一种良好的天然抗氧化剂应用于食品中。然而，它在光下或加热时极易挥发和不稳定。Hwang等对山苍子精油清除DPPH自由基的能力、清除H2O2的能力以及抑制脂质过氧化的能力进行了评价，证明山苍子精油具有明显的体外抗氧化活性。Gogoi等报道，甲基庚酮(30.9%)和香桧烯(sabinene)(25.22%)是山苍子果和叶精油的主要成分,分别来自印度东北部。两种精油均表现出较强的浓度依赖性抗氧化活性，其中山苍子果精油的抗氧化和抗炎活性优于山苍子叶精油。She等对不同月份采集的山苍子精油的化学成分、抑菌活性和抗氧化活性进行了研究，发现6月、7月和8月采集的山苍子精油的提取率分别为3.47%、5.02%和5.64%，其中山苍子精油分别含有13种成分，17种成分。其主要成分为通络和天竺葵，占54.76%。7月挥发油的OH·清除活性最高，8月挥发油的DPPH·清除活性和铁还原抗氧化活性最高。

虽然山苍子精油已被证明具有相当的抗氧化活性，但其水溶性低、挥发性高、光敏性等特点限制了其应用范围。Wang等人利用超声波乳化法制备了一种高度稳定、水可分散的山苍子精油纳米乳液，具有提高的生物活性，如抗菌膜、抗氧化和抗菌性能。

山苍子精油中的许多成分，如柠檬醛、芳香醇、β-蒎烯和香茅醛，都具有驱蚊或致蚊作用。Chen等人发现山苍子精油对白纹伊蚊具有良好的驱避活性和杀幼虫活性，这与其化学成分密切相关。因此，山苍子精油可作为合成避蚊胺的替代天然驱蚊剂。

采用熏蒸法对26种植物精油的杀虫活性进行了比较，发现山苍子精油对小白蚁有较强的杀虫活性。山苍子精油在田间或粮仓中作杀虫剂时，能杀灭多种粮食害虫，如稻象甲、粮象甲、豆象甲、啮虫、谷蠹等。研究了山苍子精油对不同生长形态蚊虫的驱避作用。

除此之外，还对山苍子精油的其他生物活性进行了研究。研究山苍子挥发油对小鼠树突状细胞活化的抑制作用及体内免疫抑制作用。山苍子精油对脂多糖刺激的树突状细胞产生TNF-α和细胞因子IL-12的抑制作用呈剂量依赖性，对小鼠超敏反应和T细胞浸润有抑制作用。说明山苍子精油有可能用于治疗接触性超敏反应、炎症性疾病和自身免疫性疾病。

山苍子挥发油的主要成分柠檬醛能显著延长磷酸胆碱组胺喷雾剂所致哮喘的潜伏期，具有一定的平喘、镇咳、祛痰作用。山苍子挥发油对醋酸和高热引起的疼痛反应有明显的抑制作用，镇痛率可达30%以上。它还具有抗炎和抗癌活性，可能作为一种新的植物资源来预防这类疾病。Gogoi等人发现山苍子果叶精油具有较强的体外抗炎活性，但与标准抗炎药双氯芬酸钠相比，其体外抗炎活性较低。Choi等发现山苍子挥发油能抑制脂多糖激活的RAW264.7巨噬细胞中炎症介质(NO和PGE2)的产生，当浓度低于0.01 mg/mL时，不存在明显的细胞毒性。同样，Zhong等以小鼠巨噬细胞(RAW264.7)和小鼠肝癌细胞为模型，发现山苍子挥发油浓度为31.25-62.50 g/mL时，NO抑制率≥50%。醌还原酶能通过应激反应灭活致癌物，以醌还原酶活性作为抗癌指标，当山苍子精油浓度为15.63 ~ 31.25µg/mL时，醌还原酶活性增加1倍。

自然、安全、实用是未来美容市场的主流。黄比较了三种挥发油(山苍子、香茅和丁香)及其主要成分的体外酪氨酸酶抑制活性，结果表明山苍子挥发油及其主要成分柠檬醛具有良好的体外抑制活性，抑制率为50%。这显示了它在化妆品和皮肤护理领域的发展潜力。山苍子精油能延长戊巴比妥诱导的小鼠睡眠时间，具有抗焦虑作用和强效镇痛作用。此外，吸入山苍子精油可显著改善健康受试者的总情绪障碍，减少精神混乱，并可显著降低唾液皮质醇水平。这说明山苍子精油可以作为一种补充和替代疗法用于健康治疗，有利于改善身体、心理和情绪状态。

2、山苍子精油β-环糊精包合物的制备、优化、理化及抗真菌性能研究

山苍子精油(Litsea cubba精油，LCEO)作为天然植物源产品，对多种病原菌具有良好的抑菌活性，但其挥发性高、水溶性差极大地限制了其在食品工业中的应用。本研究采用饱和水溶液法制备了β-环糊精(β-CD)与LCEO包合物。基于Box-Behnken设计的响应面法(RSM)确定了包合时间为2 h， β-CD/LCEO比为4.2，包合温度为44℃的最佳条件。在此条件下，产率最高，为71.71%，捕集效率为33.60%，装载能力为9.07%。利用扫描电镜(SEM)、x射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对LCEO/β-CD包合物(LCEO/βCD-IC)的结构和表征进行了研究，结果表明LCEO/βCD-IC成功形成。LCEO/βCD-IC的粒径为17.852 μm。热重-差示扫描量热法(TG-DTA)评价了LCEO/βCD-IC的热性能，结果表明，与物理混合物相比，LCEO/βCD-IC具有更好的热稳定性。结果表明，LCEO/βCD-IC对采后柑橘中分离的意大利青霉菌(Penicillium italicum)、digitatum青霉菌(Penicillium digitatum)和橙地霉(Geotrichum citri-aurantii)的生长均有抑制作用。本研究证实了LCEO/βCD-IC可作为化学杀菌剂在柑橘果实采后病害防治中的应用前景。

3、山苍子仁油是一种很有前途的新型中链饱和脂肪酸原料，可用于生物润滑油基础油的合成

山苍子仁是山苍子精油加工后的一种废弃物，油中富含中链脂肪酸。这种油最初被用作合成三甲基丙烷脂肪酸三酯(TFATE)的潜在原料，作为一种具有理想润滑性能的生物润滑油基础油。LC果仁油先脱色，再经甘油解和甲醇解处理得到LC脂肪酸甲酯(FAME)。在甲苯磺酸钾催化下，将LC FAME与三甲基丙烷(TMP)进行酯交换反应，反应条件为FAME与TMP的比例(4:1)、催化剂用量(TMP用量10%)、压力(100 Pa)、温度(130 °C)和时间(1 h)。通过GC-FID、ATR-FTIR和DSC对各反应步骤的产物进行了表征。经分子蒸馏得到的TFATE含量为92.0%的纯化产物，其润滑性能符合ISO VG 32标准。目前的研究结果表明，山苍子仁油可以作为一种有前途的替代生物润滑剂原料，因为其衍生的TFATE产品可以获得良好的氧化稳定性(35 min, robt150 °C)和低温性能(倾点为-15 °C)。

4、山苍子精油作为潜在的天然熏蒸剂:对黄曲霉和甘草中AFB1产生的抑制作用

未熏蒸处理黄曲霉分生孢子梗和菌丝的SEM显微图，熏蒸处理浓度分别为(B) 0.2、(C) 0.4、(D) 0.6和(E) 0.8 L/mL时，LC-EO对黄曲霉分生孢子梗和菌丝的影响。扫描电镜(SEM)在450×放大倍数下获得图像，在250×放大倍数下观察到F (0.8 L/mL)。

研究了山苍子精油(LC-EO)对甘草中黄曲霉和黄曲霉毒素B1的抑制作用。经气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析，LC-EO主要化学成分为(Z)-氧化柠檬烯(30.14%)、(E)-氧化柠檬烯(27.92%)和d -柠檬烯(11.86%)。研究了LC-EO对黄曲霉的体外抗真菌和产黄曲霉毒素的作用。在不同浓度的LC-EO处理下，顶空挥发分析法对黄曲霉菌丝生长的抑制效果优于接触法。在熏蒸条件下，LC-EO的最低抑菌浓度(MIC)为0.5 μL/mL，最低杀菌浓度(MFC)为1.0 μL/mL。EO对3株黄曲霉产毒菌株均表现出较高的毒力。扫描电镜观察表明，LC-EO处理后，菌丝和分生孢子梗的结构发生了变化。熏蒸后的菌丝生长异常，细胞表面出现内聚、烯化和萎蔫现象，呈扁平条形。同时，鉴于其抗真菌和抗黄曲霉毒素的活性，本文还采用挥发性测定法对LC-EO在中草药(CHMs)体系中产生AFB1的“原位”考察进行了抑菌效果评价。结果表明，LC-EO对黄曲霉毒素B1在甘草中的积累具有较强的抑制作用。因此，LC-EO有可能成为一种高效、环保的抗真菌熏蒸剂，用于控制甘草采后真菌和贮藏过程中AFB1的产生。

参考文献：

[1] Qiu Y, Yu Y, Lan P, Wang Y, Li Y. An Overview on Total Valorization of Litsea cubeba as a New Woody Oil Plant Resource toward a Zero-Waste Biorefinery. Molecules. 2021; 26(13):3948. https://doi.org/10.3390/molecules26133948

[2] Wang Y, Yin C, Cheng X, Li G, Shan Y, Zhu X. β-Cyclodextrin Inclusion Complex Containing Litsea cubeba Essential Oil: Preparation, Optimization, Physicochemical, and Antifungal Characterization. Coatings. 2020; 10(9):850. https://doi.org/10.3390/coatings10090850

[3] Zizhe Cai, Xiaoci Zhuang, Xinhao Yang, Furong Huang, Yong Wang, Ying Li,Litsea cubeba kernel oil as a promising new medium-chain saturated fatty acid feedstock for biolubricant base oil synthesis,Industrial Crops and Products,2021, 167,2021,113564,doi.10.1016/j.indcrop.2021.113564.

[4] Yanjun Li, Weijun Kong, Menghua Li, Hongmei Liu, Xue Zhao, Shihai Yang, Meihua Yang,Litsea cubeba essential oil as the potential natural fumigant: Inhibition of Aspergillus flavus and AFB1 production in licorice,Industrial Crops and Products, 2016，80, 186-193,doi.10.1016/j.indcrop.2015.11.008.