香精与香料(79)—赖百当(Labdanum Oil)

岩蔷薇是一种产于岩蔷薇科的开花植物。这种粘稠的灌木可长到2.5米高，在地中海西部地区随处可见。它在葡萄牙很常见，特别是在南部的阿连特约和阿尔加维地区，在那里，小块的岩蔷薇覆盖了大片的乡村地区。

cistus ladanifer(岩玫瑰精油，在“古代圣经十二油包”中也被称为沙仑玫瑰。)

岩蔷薇精油是一种有趣的复杂，丰富的香脂油，非常适合用作天然香料和芳香应用的固定剂。它能很好地与其他一些油混合，尤其是那些木材、香料和花卉类的油。在情感上，我发现Cistus Oil是非常接地气和平衡的。在精神上，我可以看到它在祈祷和冥想的时候是有帮助的。robi Zeck指出，在危机、创伤和情感痛苦的时候，岩蔷薇精油可以起到帮助作用。[罗比·泽克，ND，《绽放的心:治疗和转化的芳香疗法》(维多利亚，澳大利亚:芳香之旅，2008)，第72页。]岩蔷薇精油闻起来清新，香脂，木质，草本和微辣/花。

岩蔷薇净油，也经常被称为赖百当净油，也可以在市场上买到。它的粘稠度更大。溶剂萃取比蒸汽蒸馏用于制备净油能够捕获更多的重芳香分子。油的味道更甜，更深，更香。

1、生长在阿尔及利亚西北部的三种岩蔷薇属植物精油的化学分析

岩蔷薇科(Cistaceae)是一个重要的科，共有8个属，约175种分布在北半球(温带)和南美洲。这种大型生物多样性大多分布在地中海地区。它们是多年生灌木、亚灌木或草本植物，生长在贫瘠的土壤上，被认为是退化地区的先锋。岩蔷薇属有25种，在这一地理区域中很有代表性，从加那利群岛分布到高加索山脉，在西地中海地区尤其丰富。它发生在伊比利亚半岛，加那利群岛，非洲西北部，希腊和土耳其的气候和土壤条件。盆地中最丰富的种有:聚伞岩蔷薇(Cistus monspeliensis)、岩玫瑰(白花品种)(C.ladaniferus)、鼠尾草叶岩蔷薇(C. salviifolius)、月桂叶岩蔷薇(C. laurifolius)和白毛岩玫瑰(C. albidus)。对最具代表性的岩蔷薇属植物的挥发油的化学成分及其生物活性的研究文献已有记载。

在阿尔及利亚，有10个品种:白花品种(ladaniferus)、sericeus(阿尔及利亚和摩洛哥特有)、C. libanotis、C. villosus L.、C. heterophyllus、鼠尾草叶岩玫瑰(C. salvifolius)、C. crispus、白毛岩玫瑰(C. albidus)、C. varius Pourret、聚伞岩蔷薇(C. monspeliensis)。这些多年生灌木可以长到1.5米，常绿的长叶子，紫色或白色的花(有或没有红色的暗斑)。它们生长在石灰或硅质土壤中，在森林，林地，沿海的灌木丛，在特尔阿特拉斯和阿尔及利亚的高地。花期在四月到六月之间。根据阿尔及利亚国家公园的名录记载，该属植物有8种，其中ladaniferus、albidus和monspeliensis最为常见。他们被当地居民称为“Touzzala”。在一项民族植物学研究中报道，白花品种的岩玫瑰(ladaniferus)的叶子可以愈合伤口，并可作为汤剂用于预防和治疗肾脏疾病。然而，百里香(Thymus)、香桃木(Myrtus)等不同种属的煎液与鼠尾草叶岩玫瑰(C. monspeliensis)搭配可用于治疗各种皮肤感染。鼠尾草叶岩玫瑰(C. monspeliensis)的叶子也被用作止泻、抗出血、抗炎和治疗头痛。在这个地区，白毛岩玫瑰(C.albidus)在民间医学中没有任何用途。在摩洛哥的传统民间医学中，白花岩玫瑰(C.ladaniferus)的叶子的一种汤剂被用来治疗许多疾病:止泻、止痉挛和抗酸。在希腊，用鼠尾草叶岩玫瑰的叶子浸泡代替茶，而花则用来治疗哮喘。在过去，在意大利，白毛岩玫瑰的叶子被晒干，用来代替烟草。通过药理研究发现了岩玫瑰提取物和挥发油具有抗氧化、抗菌、抑制胆碱酯酶、抗增殖和细胞毒性等新活性。这种属的一些香料的精油被用于香水和化妆品工业。赖百当(labdanum)是从一些岩玫瑰属植物中提取的树脂，主要是从白化品种岩玫瑰(C. ladanifer)中提取的。这种树脂有很大的经济利益，特别是作为一种天然的香水固定剂，在塞浦路斯香水中得以广泛应用。

三种岩蔷薇属品种的地理分布图

在低产率下，白花岩玫瑰ladaniferus、白毛岩玫瑰albidus和鼠尾草叶岩玫瑰monspeliensis的新鲜地上部分全植株的精油得率分别为0.08%、0.02%和0.003% (w/w)。所有的油都是黄色的，而且有一种难闻的气味。白花岩玫瑰ladaniferus较高的产量(0.08%)与地中海地区对同一物种的其他研究是一致的。这种差异可归因于影响植物次生代谢物生成的气候因素。共鉴定出32种化合物，占总挥发油的99.6%。该挥发油主要由萜类化合物组成。含氧化合物所占比例较高，单萜类8种占27.5%，倍半萜类9种占30.0%。其中单萜类化合物8种占25.6%，倍半萜类化合物6种占12.6%。主要成分为5,7-二-表-α-桉叶油醇(5,7-di-epi-α-eudesmol)(13.6%)、龙脑(borneol)(12.5%)、莰烯(camphene)(12.2%)、δ-杜松烯(或荜澄茄烯)(cadinene)(7.6%)、绿花白千层醇(viridiflorol)(6.4%)、4-松油醇(terpineol)(5.7%)和α-蒎烯(α-pinene)(4.2%)。对产自阿尔及利亚的白毛岩玫瑰地上部挥发油进行了色谱分析，结果表明该挥发油仅由倍半萜组成。共鉴定出31种化合物，其中倍半萜烃15种(48.6%)，氧合倍半萜16种(44.8%)。主要成分为表-α-红没药醇( epi-α-bisabolol)(11.4%)、β-波旁老鸛草烯(β-bourbonene)(8.7%)、芳基姜黄烯(ar-curcumene)(8.3%)、α-姜烯 (α-zingiberene)(7.4%)、γ-依兰油烯(γ-muurolene)(5.6%)、14-羟基-α-依兰油烯(14-hydroxy-α-muurolene)(5.2%)、β-石竹烯 (β-caryophyllene)  (4.5%)、1,10-二-表-荜澄茄油烯醇(1,10-di-epi-cubenol)(4.4%)和δ-杜松醇(δ-cadinol )(4.0%)。对产自阿尔及利亚的鼠尾草叶岩玫瑰地上部分的挥发油进行了分离鉴定，鉴定出37种挥发油成分，占挥发油总量的90.3%。不同的化学类别已被表征，单萜烃完全不存在。其中含氧单萜4个(3.7%)，倍半萜2个(2.4%)，倍半萜烃类3个(3.7%)，二萜烃类2个(11.4%)，二萜烃类2个(28.6%)，外叶萜烯10个(16.7%)，非萜衍生物14个(23.9%)。主要成分为表-13-泪柏醚(epi-13-manoyl oxide)(28.6%)、贝壳杉烯(kaur-16-ene)(8.1%)、壬醛(nonanal)(5.4%)、顺式-α-龙涎香醇( cis-α-ambrinol)(3.3%)和(E)-α-紫罗兰酮((E)-α-ionone)(3.0%)。

2、机械化采收白花岩玫瑰(Cistus ladanifer L.)成捆贮藏对精油得率和品质成分的影响

岩玫瑰是一种地中海本土植物，从中可以获得珍贵的产品，如精油。在野生灌丛中，人工采收是很常见的，采收时间很短。他们的机械化收割可以增加收获植物的数量，并防止火灾，进一步储存收集的植物是必要的。研究了机采岩玫瑰草捆包贮藏时间对岩玫瑰挥发油得率和定性成分的影响。采用改良的商业收割机打捆，在室内进行1-7天、15-30天和100-120天的贮藏试验。然后，这些草被粉碎(30毫米)，并在30升的不锈钢蒸馏器中与饱和蒸汽(0.5 bar)进行蒸馏。采用气相色谱-质谱联用技术鉴定挥发油成分，气相色谱-火焰离子检测器定量分析挥发油成分。在中试条件下，机械采收的白花岩玫瑰贮藏不影响蒸馏法的出油率。但会导致精油成分含量的差异，总单萜化合物含量降低，含氧倍半萜总化合物含量增加，特别是在这些捆包贮藏100~120天时，但不影响其组成成分的种类。

基于GBIF(全球生物多样性信息设施)的西班牙及其他南部地区的白花岩玫瑰(ladanifer cistus (ladanifer))分布

岩蔷薇属植物，也被称为岩蔷薇，是地中海本土的岩蔷薇属，属于岩蔷薇科。岩蔷薇属植物有25种，其中大部分都是非常芳香、嗅甜香的，并分泌精油。它们中的一些，如白花岩蔷薇的岩蔷薇种(Ladanifer L.)，也分泌赖百当(labdanum)，一种黏稠的树脂可以覆盖叶子和幼茎。

白花岩蔷薇(Cistus ladanifer)生长在阳光充足的酸性硅质土壤上，海拔通常在1000米以下，植株高一般在1-2米之间。在地中海地区，它是主要的存活品种，具有适应极端环境因素的能力，如在低水分和高太阳曝晒条件下生存的能力。此外，它是一种叶生植物，经常形成密集的灌木丛群落，产生植物毒性化合物(可能是化感作用)，可能对草本下层有抑制作用。因此，白花岩蔷薇(Cistus ladanifer)可以消除竞争，成为一个殖民物种。它通常覆盖西班牙、葡萄牙、法国南部和摩洛哥北部烧毁退化森林、废弃牧场和农作物的大片地区。根据最近的估计，在西班牙可以找到最大的漫山遍野的白花岩蔷薇(Cistus ladanifer)野生灌丛，该物种在200多万公顷的土地上存在，在略多于46万公顷的土地上占主导地位。

野地火灾是地中海生态系统的主要干扰因素之一，清除灌木丛与其他行为一起，已被证明是控制火灾和改善废弃地区土地管理的有效方法。从这个意义上说，考虑到白花岩蔷薇(cisistus ladanifer)是一种容易发生火灾的植物物种，在这种植物占主导地位的地区，形成密集而连续的灌木丛，可以防止火灾，并产生大量可持续的原材料，以获得高附加值的产品和生物炼制概念中的生物能源。

今天，白花岩蔷薇植物的收割集中在西班牙，在葡萄牙、法国和摩洛哥有少量收割现象。在西班牙，安达卢西亚(Andalusia)地区是主要的生产地区，但在其他地区也有巨大的潜力，如埃斯特雷马杜拉(Extremadura)，卡斯蒂利亚拉曼查(Castilla La Mancha)和卡斯蒂利亚-莱昂(Castilla y León)(西部和中部地区)。根据REACH(化学品注册、评估和授权)(Biolandes，BIOLANDES于1980年建立于法国西南部的朗德区，为植物精油的世界领先制造商，BIOLANDES可提供300种以上的产品，除了广泛应用于香水业、化妆品业及香料业，更跨足保健品行业)，根据文献资料和与西班牙白花岩蔷薇(Cistus ladanifer)精油的主要生产商协商的结果，这种植物整草的年产量在1万到2万吨之间。

白花岩蔷薇(Cistus ladanifer)的叶片和光合作用的茎通过毛状体分泌大量的分泌物。该分泌物具有黄酮类和二萜类两类次生代谢物，其重要的生理生态作用取决于这些代谢物的浓度，这些代谢物的合成不仅受环境因素的制约，还受种群内变异的制约。

虽然从这种植物中获得的典型产品是赖百当树脂(labdanum gum)，但也可以从白花岩蔷薇中获得其他产品。赖百当树脂可以通过将植物的地上部分浸泡在温的碳酸水中，然后对介质进行酸化来获得。这种方法广泛应用于小型手工设备和西班牙南部的一些小型加工厂，目前赖百当树脂的年总产量估计在200-600吨/年之间(来自Biolandes公司)，有6家公司在REACH中注册。如果蒸馏赖百当树脂，就得到了赖百当油。相反，如果对赖百当树脂进行酒精提取后再浓缩，则会产生赖百当类浸膏(labdanum resinoid)。植物的分泌物也可以用溶剂提取。因此，岩蔷薇浸膏(Cistus concrete)是通过对植物地上部分进行溶剂萃取，然后通过萃取物的浓缩来除去溶剂，再用乙醇洗涤浸膏，过滤除去蜡质，浓缩酒精相，得到岩蔷薇净油(Cistus absolute)。最后，通过水蒸馏法或蒸汽蒸馏法从叶和茎中提取岩蔷薇香精油和水溶液(也称为纯露(hydrosol)或花水(floral water))。精油的产量非常低，目前的市场价格可能超过400欧元/公斤。考虑到与唯一在REACH中注册的超过1吨/年的生产商(Biolandes)协商的结果，全球精油产量估计在1 - 10吨/年之间，尽管在查阅的文献中有更高的估计(50-100吨/年)。这里必须指出，虽然很大一部分精油是从小工厂生产，50吨/年的精油产量应该至少需要一个年产量超过50000吨的植物原料用于蒸汽蒸馏，根据咨询公司的数据，这是不现实的(Biolandes和El Jarpil)。

由于其抗菌和抗氧化活性，岩蔷薇香精油不仅在香水和化妆品行业，而且在芳香疗法、制药、农业和食品行业有越来越大的潜在用途。

在工业规模上获取精油最常用的技术是蒸汽蒸馏。就目前所知，对白花岩蔷薇进行工业化蒸馏的研究还很少。Ruiz García等人报道的常见的得率在0.1% - 0.3%之间，一些咨询过的工业生产者(Biolandes和El Jarpil)认为，新鲜白花岩蔷薇整草的通常产量值接近0.1%。在蒸汽蒸馏中试装置中进行的试验也没有得到很好的报道，在1100L的不锈钢蒸馏器中，在0.5 bar下1.5小时内使用100kg的蒸汽蒸馏器，获得的产量值在0.01%到0.04%之间。然而，有许多研究表明，该装置的蒸馏是在实验室规模上通过克莱文格装置的水化蒸馏进行的，其产油率在0.08%至0.6%之间。

用于水蒸馏法的Clevenger装置[3]

在该行业中，白花岩蔷薇蒸馏所获得的低产量精油往往需要使用大量的原材料，而这些灌木原材料的收获通常都在较短的时间内进行，从7月到10月。目前，这些植物都是人工收获的，因为在最热的日子里，这是一项非常辛苦的工作。一队队的收割者用镰刀收割树枝，把它们捆起来，堆在汽车和马车上。由于采收期较短，工人需求的高峰可能太高，劳动力市场无法满足。从这个意义上说，机械化收获可以大大提高这种生物量的收集，增加收获植株的数量，改善工作条件。然而，机械化采收白花岩蔷薇是一个复杂的问题，主要是由于植物的分泌物具有高粘性。为了解决上述收获问题，能源、环境和技术研究中心(CEDER-CIEMAT)附属的可再生能源发展中心改造了一种商业收获打捆机BIOBALER WB55，并在野生灌木丛中进行了不同的收获试验，取得了有希望的结果。

考虑到一种新的框架，机械化收割以可持续的方式使用，与手工劳动相比获得了更高的收获产量，蒸馏前需要更长的储存期，以便对白花岩蔷薇物流进行适当的管理。CEDER-CIEMAT在白花岩蔷薇灌丛地进行的机械化收割分析，使工人能够以圆形大捆的形式收集地上植物原材料，并将这些捆长时间储存。该装置的储存对蒸汽蒸馏过程的影响以前没有报道过。因此，本研究在中试蒸汽蒸馏装置中，研究了机采整草捆包贮藏期对精馏得率和精油成分的影响。

在植物材料的预处理过程中进行的过程:(a)机械化收获白花岩蔷薇(Cistus ladanifer)， (b)运输包，(c)室内储存，(d)粉碎包，(e)蒸馏碾碎的生物质。

机械化收获的白花岩蔷薇包平均每包重359公斤，平均含水率30.7%，储存在通风条件良好的室内，以防止在储存期间霉菌生长。储存期结束后，将白花岩蔷薇包以30毫米的尺寸粉碎，并使用水蒸气蒸馏釜进行蒸馏。所执行的不同流程如上图所示。

在考虑的每一个时期(1-7天、15-30天和100-120天)，蒸馏间的变异性都相当高，从相对标准差值可以看出(第一时期15.5%，第二时期21.9%，第三时期13.0%)。它可以被认为是捆间的正常变异，与嫩枝和木材比例的变化有关，而不是因为收获后所经过的时间。虽然精油得率有下降趋势，但对所得数据的统计分析表明，在95.0%的置信度水平下，这种下降并不显著，因为f检验的p值为0.0911，大于0.05。

将同一储藏期所蒸馏的精油合并，并对之采用GC-MS进行分析。岩蔷薇油是最复杂的精油之一，由250多种不同类别的化学物质组成。

在0~7 d、15~30 d、100~120 d 3个时段中，单萜类化合物以α-蒎烯(α-pinene)为主(49.65%、47.42%、46.67%)，其次为莰烯(camphene)(2.60%、2.49%、2.56%)、柠檬烯(limonene)(2.08%、1.81%、1.52%)和对伞花烃(p-cymene)(1.47%、1.26%、1.33%)。考虑到氧合单萜等成分，乙酸龙脑酯(bornyl acetate)(2.71%，2.32%，2.48%)和反式松香芹醇(trans-pinocarveol)(1.56%，1.59%，0.99%)则占明显优势。倍半萜中主要化合物为别香橙烯(alloaromadendrene)(1.50%、1.13%、1.68%)。最后，在含氧倍半萜中，以绿花白千层醇( viridiflorol)(10.03%、11.98%、12.50%)含量最多，其次是喇叭茶醇(ledol)(2.85%、3.41%、3.51%)。上述主要化合物的化学结构如图3所示。

白花岩蔷薇挥发油的主要成分的化学结构式

3、白花岩蔷薇香精油(Cistus ladanifer L.)对油料种子侵染霉菌、黄曲霉毒素B1分泌、氧化变质和乙二醛生物合成的保护作用

本研究探讨了白花岩蔷薇精油(CLEO)作为植物基防腐剂对贮藏油料种子真菌和黄曲霉毒素B1污染的防治潜力。结果表明，黄曲霉AF-M-K5是油籽产黄曲霉最多的菌株。气相色谱-质谱联用技术鉴定CLEO的主要成分为α-细辛脑(α-asarone)(78.841%)。CLEO对黄曲霉AF-M-k5的最低抑制浓度为0.6 μL/mL，最低黄曲霉毒素抑制浓度为0.5 μL/mL。CLEO能显著降低麦角甾醇含量，增强Ca2+、K+和Mg2+离子的外漏，使真菌质膜成为CLEO抗真菌作用的中心。CLEO引起黄曲霉毒素诱导底物甲基乙二醛的还原。这是首次报道精油作为甲乙二醛抑制剂，提示在减少AFB1生物合成方面有一种新的作用模式。DPPH•法和ABTS•+法测定CLEO的IC50值分别为7.3 μL/mL和1.13 μL/mL，具有显著的抗氧化活性。CLEO对油料种子的萌发没有影响，但对防止黄曲霉(90.6%)和贮藏霉菌(78.03%)侵染的保护效果显著。

参考文献

[1] Karima Bechlaghem,Hocine Allali, Houcine Benmehdi, Nadia Aissaoui, Guido Flamini. Chemical Analysis of the Essential Oils of Three Cistus Species Growing in North-West of Algeria. Agric. conspec. sci., 2019, 84(3): 283-293. https://core.ac.uk/download/pdf/231791985.pdf

[2] Mediavilla I, Blázquez MA, Ruiz A, Esteban LS. Influence of the Storage of Cistus ladanifer L. Bales from Mechanised Harvesting on the Essential Oil Yield and Qualitative Composition. Molecules. 2021; 26(8):2379. https://doi.org/10.3390/molecules26082379

[3] Dang, Huynh & Quirino, Joselito. (2021). Analytical Separation of Carcinogenic and Genotoxic Alkenylbenzenes in Foods and Related Products (2010–2020). Toxins. 13. 387. 10.3390/toxins13060387.

[4] Somenath Das, Anand Kumar Chaudhari, Nawal Kishore Dubey, Cistus ladanifer L. essential oil as a plant based preservative against molds infesting oil seeds, aflatoxin B1 secretion, oxidative deterioration and methylglyoxal biosynthesis,LWT,2018, 92, 395-403, doi.10.1016/j. lwt.2018.02.040.