F&F文献综述：香气释放

众所周知，日用香精和食用香精可以使人产生美好的感觉和印象，因此商家们坚持不懈地寻找新的可以产生和带来这种强烈影响的新方法。难怪日用和食用香精今天依然与人类的生活息息相关。对香精配方的不断挑战更是如此。

检索最新的日用香精相关研究的文献发现，工业界仍然聚焦在提高香气的持久性/释放以及寻找清洁标签上的天然原料。然而，有趣的是，随着基因研究应用的出现，不同消费者对食用香精和日用香精的嗜好分析现在也成为可能。下面就是这些近期的文献发现的一些进展。

捕捉和释放

近期发表在Polymer Bulletin上的一篇文章探讨了一种具有不同亲水性能交联反应合成的两亲性聚甲基丙烯酸酯的释放特点。聚甲基丙烯酸酯包括疏水性的辛醛衍生的缩醛和亲水性聚(乙二醇)部分。

作者发现辛醛从两相系统中释放出来，这个两相系统是由己烷和高分子的水溶性悬浮液组成的。在酸性溶液中，缩醛部分逐渐被水解，可以持续释放辛醛长达600hr。他们注意到在酸性环境下，随着亲水性能的逐渐增强，辛醛的释放量也逐渐增加1。这些实验结论为理解香气释放的机理提供了新的观点。

图1 交联反应两亲性共聚物的外观

在最近发表的一篇关于洗涤剂，表面活性剂，界面和胶体的文章中，有这样一个研究结果，即亲水/疏水性的差异会导致香气释放的差异。这里，作者使用了诸如小角度X-射线（SAXS）和电子自旋共振(ESR)来测定日用香精结合到带正电的载体上，如何影响了这一载体的双分子层结构，以及膜和膜之间的相互作用。载体是利用由二（烷基脂肪酸酯）季铵甲基硫酸盐组成的一种表面活性剂而制备出来的。香精成分如L-薄荷醇，芳樟醇和d-柠檬烯被融合到载体膜上，以构建香气释放的纤维软化剂模型。

SAXS分析表明香气成分的疏水性越强，其表面分离(亦即水层厚度)增强越显著。自旋标签ESR也表明在加入香气成分后的表面活性剂的双分子层中分子的运动轨迹也各不相同。

基于以上研究，作者总结这些技术表明香精分子具有不同的疏水性和分子结构，当它们与带正电的载体相遇时，如何影响表面活性剂双分子层的膜结构和相互作用。他们认为这可以证明为精确控制香精释放是有用的2。

图2 基于三乙醇胺的酯类表面活性剂(TEQ)和TEQ/香料分子分散液在wTEQ＝1.45×10-3的条件下的冷冻透射电镜图，证明了多层囊泡结构的存在。(a)TEQ,(b)TEQ/l-薄荷醇,(c)TEQ/芳樟醇,(d)TEQ/d-柠檬烯系统。

在相关的递送研究中，芬美意最近提交了一个专利是关于一种原香料前体(pro-

fragrance precursor)，即利用其在一种纤维或纺织品上的氧化过程释放出香料分子达到缓释目的。具体而言，是利用肉桂基醚化合物作为前体，为香料醇和醛进行缓释。

图3 原香料分子含有一个芳香醇(R1OH)从母体分子中释放出来

根据发明人的介绍，已经存在的化合物是基于水解或光解而用于递送香料。但是，暴露在室温下的氧气中启动和控制香料释放的解决方案也是被期望的。因此，这里提到的可氧化的原香料分子暴露在空气中很长的时间，即可被开发成用于递送香料的一种方式3。

召唤天然

天然原料继续在日用和食用香精中的灵感和创新开发中发挥重要作用。最近，相关工作转向生物技术，使其作为一种方法驱使化学家从自然界中发现原料，以这种方式来维持清洁标签宣称上的天然添加剂的状态。

例如，发表在Journal of Chemistry Technology & Biotechnology上的一篇文章探讨了日用和食用香精如何可以利用微生物宿主来进行开发的思想——即根据为原位产物去除策略而制定的一种专用设计。这是基于许多日用和食用香精对普通微生物而言具有细胞毒性的原理而设计的。

这些作者利用热力学原理和实验测定各香料分子的分配系数，而这反过来可以在不同的相之间进行区分，即通过针对17种关键日用和食用香料分子在不同溶剂相中具有的或高或低的热力学亲和性来进行区分。这样，针对几种日用和食用香料分子的合适的提取剂可以被确定，这为研究者在蓬勃发展的微生物产日用和食用香料分子的领域，提供了一个优化工艺的有用工具4。

图4 以水为溶剂相的醇，醛和酮类的香料分子在不同的两相系统中的分配系数。以ESP和HSPiP计算的螯合相的排名列出如上图，以罗马字打印的螯合相表示为有效相，以斜体字打印的螯合相表示为不溶相。有效的和不合适的相利用一条水平直线区分开。白色的柱状图表示有效螯合相在双相系统中的分配系数，点状柱形图表示不好的螯合相的。*突出包括了作为螯合相的高分子的系统，#表示文献中报道的分配系数，在本文中未经实验测定。

沿着不同的自然路径，来自爱茉莉太平洋集团(AmorePacific)的研究人员已经提交了一种新的专利申请，用于调制香味物质的混合物，以再现某些柑橘花的香气。据发明人称，这是通过分别添加茉莉酮和β-石竹烯添加到芳樟醇，月桂烯，橙花叔醇，邻氨基苯甲酸甲酯等——因为它们已被鉴定为温州蜜柑(Citrus unshin)和夏蜜柑（Citrus natsudaidai）的花的芳香成分——而实现的;或通过将γ-萜品烯加入芳樟醇，月桂烯，香叶醇，β-辛烯等——它们被鉴定为酢橘花（Citrus sudachi）的芳香成分。

此外，通过将α-法呢烯加入到β-庚烯，6-甲基-5-庚烯-2-酮，蒽甲醛，柠檬烯，邻氨基苯甲酸甲酯等中来提供柑橘香气，它们是柑橘花的芳香成分。本发明人发现所得到的香料组合物非常适口并且能够再现温州蜜柑(Citrus unshin), 夏蜜柑(Citrus natsudaidai)，酢橘(Citrus sudachi)和金橘(Citrus japonica)的固有香气5。

对F＆F偏好的遗传倾向

最后，来自Exploragen Inc.的新专利申请是关于在我们的DNA中寻找有关F＆F偏好的答案。这里公开了一种使用遗传谱分析来预测个体对味觉或嗅觉产品的味道和/或气味选择的方法。

通过从含有核酸的受试者获得生物样品（例如唾液）并基于单核苷酸多态性（SNP）分析基因型来开发该方法。此外，从受试者收集味觉和/或嗅觉产品的味道和/或气味偏好分数。

总之，本发明人鉴定了特定SNP（在该专利中公开），其用作特定味道和/或气味偏好的遗传标记。该专利还公开了证明该技术准确性的测试;例如，将受试者与葡萄酒风味配对。这些结果表明该方法成功预测了消费者的喜好6。

图5 A显示了12种酒的味觉感知的层次聚类分析图。B显示了酒的偏好性和遗传变异之间的聚类关系。

1. H Morinaga,H Morikawa and T Endo,(2018).Controlled release of fragrance with cross-linked polymers: synthesis and hydrolytic property of cross-linked amphiphilic copolymers bearing octanal-derived acetal moieties,Polymer Bulletin 75(1) pp 197-207

2. T Ogura, T Sato, M Abe and T Okano,(2018).Small angle x-ray scattering and electron spin resonance spectroscopy study on fragrance infused cationic vesicles modeling scent-releasing fabric softeners,Detergents,Surfactants,Interface and Colloid 67(2) pp 177-186

3. US Pat App US20180016521A1, Pro-fragrance compounds,assigned to Firmenich SA,available at https://patents.google.com/patent/US20180016521A1/en.(Jan 18,2018)

4. X Priebe and AJ Daugulis,(2017).Thermodynamics affinity-based considerations for the rational selection of biphasic systems for microbial flavor and fragrance production, J Chem Tech & Biotech, 93(3) pp656-666.

5. US Pat App US20180030375A1,Fragrance composition reproducing the aroma of citrus flowers,assigned to AmorePacific Corp,available at https://patents.google.com/patent/US20180030375A1/en (Feb 1,2018)

6. US Pat App US20180057866A1,Genetic profiling methods for prediction of taste and scent preferences and gustative and olfactive product selection,Exploragen Inc.,available at https://patents.google.com/patent/US20180057866A1/en (Mar 1,2018)