醛类及缩醛香料概述--用于日化和食品香精中的原料

醛类，香料中非常重要的一族，无论对日化还是食用香精都有不可忽视的香气贡献。最早用于香水的一组醛类是辛醛/癸醛/壬醛。1921年，它们最早被CHANNEL公司添加于香奈尔五号香水中。这些带青香-花香及醛香的直链脂肪醛，也是我们通常所说的长链脂肪醛的香气，被描述为脂肪气-汗味，洗衣房的熨烫味道以及海水的味道。

脂肪醛

在自然界存在最多的脂肪醛是辛醛(AldehydeC-8,CaprylicAldehyde),壬醛(AldehydeC-9,PelargonicAldehyde)和癸醛(AldehydeC-10,CapricAldehyde)。它们普遍存在于许多柑橘油类中，是脂肪醛族中的代表原料.

除此之外，还有一些支链醛类，如甲基辛乙醛(MOA,2-甲基癸醛)和甲基壬乙醛(MNA,2-甲基十一醛)。尚未被报道在自然界中存在的甲基辛乙醛具有清新的醛香、脂肪香，稀释后更有药草-薰香的气息。还有一个原料是甲基壬乙醛MNA，存在于柑橘和金橘中，具有脂蜡、金属及脂肪香气，并伴有柑橘的韵调。图3可以看到他们是如何从不饱和醛制备过来的。

不饱合醛族中有数个原料可以用于日化和食品香精。如7-羟基-3,7-二甲基辛醛(cyclosiabase/西罗西亚基,芬美意)，它是一个具有二官能团，羟基醛的结构使它拥有了平滑的花香气(见图4)，而它的透发香气使它有别于羟基香草醛。该原料用于那些需要铃兰和白花效果的配方。

(3R)-7-羟基-3,7-二甲基辛醛(L-Laurinal,高砂)是一个具有光学活性的香料。它是大花小肉豆蔻的头香挥发组份之一，具有花香-甜香气，几乎可用于任何花香类配方，特别是铃兰和紫丁香。

另一个值得提一下的双官能醛叫作3-甲基硫丙醛(图5)，(Methional;IFF)，天然存在于蔬菜，面包，奶类，肉类，烘烤类，蕃茄，切达干酪，威士忌和士豆片等产品中。它具有硫样的青香，辛醛香，土豆，灰尘，蕃茄和蔬菜样的香气和口味。

一元不饱合醛

反-2-己烯醛存在于柑橘精油中，如苹果,香蕉,覆盆子酮,草莓,蕃茄和黄瓜中(图7)，具有强烈的叶青香，轻微的辛香，苦杏仁样的香气和口味。另一个原料反-2-十二烯醛(Cilantroaldehyde,花臣;AldehydeMandarin,芬美意)，天然存在于奶酪，熟鸡肉，芫妥籽油和烤花生(图7)，它具有强烈的脂肪样香气和口味，而在稀释下会显示出偏柑橘方向的感觉。

反-2-癸烯醛，稀释后伴有轻微脂肪样，柑橘类香气。它具有甜橙样的香气和口味。反-4-癸烯醛，伴有醛香、甜橙、青香、花香样的香气与口味，产品中存在两个异构体。(图8)

2,6-二甲基-5-庚烯醛(甜瓜醛,奇华顿)存在于柠檬皮、白柠檬皮和生姜中，具有强烈的青香、水气-果香、甜瓜和黄瓜样的香气和口味(见图9)。由于它所拥有的强力而独特的香气，使它适用于各种类型的日化香精配方中，特别是配制具有天然感的海洋和果香-甜瓜香型香精。甜瓜醛的起始原料是6-甲基-5-庚烯酮，合成路线见图10。

3,5,5-三甲基己醛(VandorB,IFF)是一个具有醛香、青香、柑橘样香气的原料，具有强烈，几近于刺激的醛香、青香气。而稀释后香气变得清新而干爽。(见图11)

2,6,10-三甲基-9-十一烯醛(ADOXAL阿道克醛,奇华顿;FARENAL,德之馨)具有清新的醛香、海洋，以及强烈的花香气。与花香类原料配合效果特别好，如铃兰/兔耳草醛；与果香、木香原料一起使用效果也不错(见图12)。它还拥有独特的清新的菩提样香气，这使它特别适用于洗衣粉香精。另外,这个原料还有富天然感的海洋气息。

2,6,10-三甲基-9-十一烯醛从紫罗兰酮制备而得，见图13。

2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2(1)-环己烯-1-基)-丁醛(紫罗兰醛,Cetonal,奇华顿)，这是另一个不饱合脂肪醛香料。它具有强烈的鸢尾、木香，香气幽雅，特别适用于木香、鸢尾配方中(见图14)。它适用于皮革、烟草、动物香型的配方中，是一种极好的调和剂，而且使配方香气更加协调。香草基氧杂乙醛(别名:3,7-二甲基-6-辛烯氧基乙醛,百合醛,Muguetaldehyde,IFF)，一个不饱合醚-醛化合物，具有清新的花香、醛香香气，并伴有清新的醛香、玫瑰、臭氧样的香气(见图15)。微量使用此香料可为配方带来令人愉悦的头香。

二个双键的不饱合醛类

除了萜的醛类以外，还有五个非常重要的碳原子数为9-12的线性双烯醛类。其中壬二烯醛有三个异构体(图16):反-2-反-6-，顺-2-反-6-，反-2-顺-6-壬二烯醛。

反-2-反-6-壬二烯醛顺存在于浆果、黄瓜、留兰香、啤酒、芒果、金枪鱼、熟虾内。它具有非常强烈的青香，蔬菜样香气，能使人联想起伴有轻微脂肪气的黄瓜、甜瓜香气。顺-2-反-6-壬二烯醛存在于热带水果之中，它具有清新的青香、脂肪-果香、西瓜和黄瓜样香气。而反-2-顺-6-壬二烯醛存在于青菜、面包、肉类、啤酒、茶和芒果中。它拥有强烈的青黄瓜、甜瓜、紫罗兰叶、醛香，并伴有非常清新的蔬菜样香气。

反-2-反-4-癸二烯醛是一个十碳的直链二烯醛，它存在于很多食用香精中，包括柑橘果实、肉类和奶制品(图17)中。它具有一种脂肪油和鸡样的香气和口味。

5,9-二甲基-4,8-癸二烯醛(Gerladehyde,IFF)未有自然界的存在报道(见图18)。它具有一种柔和的油样气息、轻微的脂肪气，有点像鸡油，稀释后有柑橘样香气。另外，这个物质还有强烈的醛样香气，伴有海洋、花香、柑橘样香韵，而且香气非常透发。

萜烯醛类

柠檬醛(香叶醛与橙花醛)和香草醛是萜烯醛中最为出名的产品。柠檬醛可以用多种方法合成，如从月桂烯或异戊烯醇--异戊烯醛路线(见图19)。

环醛类

环醛类化合物中包括许多已被工业化的合成香料产品，如女贞醛(2,4-二甲基-3-环己-1-烯羰醛,CyclalC,奇华顿;Triplal,IFF;Cyclovertal,Kaochemicals)(见图20)。这个产品具有强烈的青香、叶香、花香气，是许多现代配方的主要组成成份。它的特征青香气特别具有天然感，与果香、柑橘、泥土、花香原料配合效果完美，并能为配方带来活力感受。这个原料也能被用来增强和丰富经典的青香韵调。

八氢-5-甲氧基-4,7-甲撑-1H-茚-2-羰醛(清风醛,Scentenal,芬美意)，这个香料拥有三环结构，具有复杂的醛香、海洋香气，以及水样的青香花香特征，轻微的苔香底韵(见图21)。

1-甲基-4-(4-甲基戊基)-3-环己烯羰醛，具有一种天然的青香、泥土、清新的醛样香气，它是鲜草醛(Vernaldehyde,奇华顿)的主要成份。鲜草醛的另一个成份是1-甲基-3-(4-甲基戊基)-环己-3-烯羰醛。双环醛:1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛(CyclemoneA,IFF)，具有一种清新干净的臭氧气息，复杂的海洋香气以及药草样香韵。(见图23)

2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-羰醛(异环柠檬醛,CycloCitral,IFF)主要由二个异构体组成，它是个具有青香、醛香、药草香气的日化香原料，还有伴有尖刺的叶样气息。(图24)

一个最为著名的日化香料产品是新铃兰醛(Lyral,IFF;Kovanol,高砂)，它是3和4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-羰醛二个异构体的混合物(图25)。这个极为重要的原料具有花香、百合、醛样香气、柔软而细致的花香、铃兰、兔耳草、紫丁香样香气，有点类似羟基香草醛。

新铃兰醛[3和4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-羰醛]的制备是首先从月桂烯和丙烯醛的缩合过程开始，生成的中间体是3和4-(4-甲基戊基-3-烯基)环己-3-烯羰醛。这个中间品的商品名叫柑青醛(Myracaldehyde,IFF)，它具有甜橙、臭氧和果样的香气特征。(图26)

另外两个值得一提的环醛类香料是甲基柑青醛(1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)环己-3-烯-1-羰醛,PrecyclemoneB,IFF)和美乐馥(5,5-二甲基八氢-2-萘-羰醛,Melafleur,IFF)。甲基柑青醛(图27)由二个异构体组成，起始原料是月桂烯，经过曼氏反应(mannichreaction)制备而得。它具有清新的醛香、花香气，还伴有干净而持久的臭氧气息，暖温而透发的醛香!美乐馥也是由多个异构体组成，具有花香、百合样清新的香气。(见图28)

带苯环的醛

这是香精香料工业中使用最为广泛的，而且最为重要的一族原料。它包括大茴香醛、枯茗醛,洋茉莉醛等。它不但拥有出色的感觉效果，而且也是作为下游涎生物的中间体。

然而,如果不提及香兰素(Vanillin,4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)，那具有苯甲醛结构的香料系就不能称其为完整，即一个开环结构的洋茉莉醛(图29)。

大茴香醛与丙醛缩合，紧接着进行选择性加氢，得到了最终产物康馨醛(Cantoxal,IFF)(见图30)。这个香料具有柔和的果香、花香、甜香、茴香、小茴香样的香气。它同时还有甘草、罗勒样香气，并伴有轻微的果香、水样的韵调。枯茗醛经过同样的化学反应后，得到的产物是兔耳草醛[3-(4-异丙基戊基)-2-甲基-丙醛,cyclamenaldehyde,奇华顿](见图31)。这个香料具有清新而强烈的青香，水汪汪的花香，兔耳草醛样的香气，适用于多种花香、青香、清新海洋类型的配方中。它的稳定性和持久留香果使它特别适用于功能性香精中。

第三个同样方法制成的涎生物是新洋茉莉醛(2-甲基-3-(3,4-亚甲基二氧苯基)丙醛,Helional,IFF,Agan)，它具有甜香、芳香、清新的花香，使人想起百合和兔耳草样的香气(见图32)。

上述三个产品的侧链结构(2-甲基-3-苯基丙醛,图33)是很多商业化香料结构中很重要的一部分.就其本身而言,它的商品名叫草青醛(Trifernal,芬美意),它的青香气非常强烈而透发,使人想起叶子压碎后那种青草特征气.第五个包括有这种结构的产品叫铃兰醛/3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛(Lilial,奇华顿;Lysmeral,BASF;Lilestralies,Innospec),它具有清新而轻飘的青香,花香,使人想起铃兰的香气,并伴有百合和菩提花样香气。(图34)

3-(4-异丁基苯基)-2-甲基丙醛(图35，Silvial,奇华顿;Suzaral,高砂),它是一个强烈而活泼的百合原料,伴有轻微的柑橘样底韵,还具有清新的醛样感触.由于它所拥有的令人愉快的花香,铃兰醛在花香型配方中是一味非常受迎的原料,特别是幽谷铃兰和菩提类型的香精配方中.

当甲基从2-位移到3-位,我们得到的则是花青醛(3-(4-异丙基戊基)-丁醛,Florhydral,奇华顿)一种花香,青香,清新而强力的香料.(图36)

在先前结构上的2位添加了一个甲基时,我们得到另一个新的分子,一种花香,醛香,清新而强力,干净的青香,并伴有一种新鲜空气的韵调(使人想起海边清新空气的感觉).这个以3-(3-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛为主要异构体的原料叫作海风醛(图37，Floralozone,IFF;Florone,O’LaughlinInd.).

缩醛

缩醛是由一分子醛和二分子醇进行缩合反应而得到的产物。你也有可能看到二分子醇是同样的，或是二个完全不同的醇。缩醛也可以是由二元醇制备而来，并很有可能生成环状结构的香料。

1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯(圆柚甲烷,MethylPamplemousse,奇华顿;Amarocit,德之馨)，它的起始原料是2,2,5-三甲基-4-己烯醛，二分子的甲醇进行缩合反应得到最终产品(见图38)。圆柚甲烷具有清新的柑橘、圆柚皮香气，与其它柑橘类原料配合使用效果很好。这个香料还可以用作香根香型的提升剂，是现代古龙水配方中一个关键的原料。

塞维他缩醛，(2-(1-乙基戊基)-1,3-二氧杂戊烷,Syvertal,IFF)，它具有强烈的青香、果香、花香，湿气、泥土和胡萝卜样香气。还能使人想起菊花和忍冬的气息。它从2-乙基己烯醛和乙二醇制备而来。（图39）

阿尔德缩醛，1,2-双(1’-乙氧基)乙氧基)丙烷(Aldemax,奇华顿)，这是一个极好的食用香精原料。它具有果香、柑橘样香气。该缩醛是在酸性物质中制备。在非酸性介质中，它能直接用于食用香精配方，特别是甜橙、柠檬和圆柚，请查看图40。这个原料具有双重缩醛结果，从乙醇和丙二醇制得。

格力高力缩醛，2(6)-甲基-8-(1-甲基乙基)双环[2.2.2]辛-5-烯-2(3)-基-1,3-二氧杂戊烷(Glycolierral,奇华顿)，它具有柔和的花香、青香、奶香、常青滕和木样的香气(见图41)。这个缩醛是由7(8)-异丙基-6-甲基-双环[2.2.2]-辛-5-烯-2-羰醛和乙二醇制得。

另外有三个缩醛有苯环结构:苯乙醛二甲缩醛(PADMA),苯乙醛二异丁缩醛(PADIBA)和4,4,6-三甲基-2-苄基-1,3-二氧杂环戊烷(木犀草素,ResedaBody,IFF)，见图42和图43。苯乙醛二甲缩醛由一分子苯乙醛和二分子甲醇制得，它的同系物是由苯乙醛和二分子异丁醇制备而来。

苯乙醛二甲缩醛的香气为干燥的青香-花香、果香、柑橘和可可样口味。而苯乙醛二异丁缩醛则为甜美的芳香，蜂蜜、粽糖样香气，还有一丝花香，风信子样感觉。它可以被用于芳香、果香类配方中，如无花果、印蒿、草莓、巧克力或热带香型的应用中。另一方面木犀草素具有细致且强烈的风信子、水仙、木犀草香气，还伴有甜碗豆、青豆、青香样的感觉。它由苯乙醛和2-甲基-2,4-戊二醇缩合而来。

结论:

醛类是日化香精原料家族中的重要一支。它为女用型香水提供了花香的概念。花香-醛香概念的香水多由法国人调配而得。它也可以分成二个分支。醛香-花香分支具有脂肪、水样、油哈、吹灭蜡烛样的香气印象。它调配得的女用香水香气非常幽雅，如由CHANNEL调配的香奈尔5号，兰寇调配的Climat，雅丝兰黛调配的白菩提等。另一分支是醛香-花香-木香-粉香型。它同样具有木香韵调，可用于多种女用型香水中，如4711出品的Tosca,Rabban出品的Chamade，或由NinaRicci出品的Farouche。